氯代二苯醚的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种氯代二苯醚或多氯代二苯醚的制备方法，通过二氯代苯与苯酚或取代苯酚在氯化氢吸收剂存在的条件下，再添加或不添加机溶剂，在催化剂催化下进行Ｕｌｌｍａｎｎ反应，生成目标化合物；氯化氢吸收剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠或碳酸钾中的一种或几种；溶剂为极性或非极性的有机溶剂，其用量占总反应物料的０～５０％；催化剂为碘化物或铜化合物，或者是二者的混合物。本发明专利技术的优点是：采用优化的原料配比、混合溶剂体系和纳米粒径的铜催化剂，使反应速度加快，产物收率高。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及的一种二苯醚的制备方法。更具体的讲，涉及到一种氯代或多氯 代二苯醚的制备方法。
技术介绍
二芳醚类化合物是重要的农药和医药中间体，其中，氯代二苯醚是一种特殊 的二苯醚，氯为可反应基团，可以转化为胺基等(合成化学,2003,ii,37)，可以 用作中间体来制备医药、农药(EP0051235， 0065485， 126430)，其中的苯醚甲 环唑(DE 3140277)类化合物是一种用量大且杀菌效果好的农药；而且，还可 用于制造植物生长调节剂(USP4124370)或液压油(USP3472782);或代替多 氯代联苯用来制造电容器；同时多氯代二苯醚及其下游产物多胺基二苯醚还可以 作为合成高分子化合物的单体，因此氯代二苯醚具有重要的应用价值。有一些不同的方法可以用来制备二苯醚类化合物，其中以Ullmann反应最为 便捷和常用。Ullmann反应以卤代芳醚和酚盐为原料，以金属铜或铜盐为催化剂， 经高温縮合反应而得。研究发现其中卤代芳醚的活性要高， 一般来说，碘代物 及溴代物比氯代物的反应活性高，如苯酚和对氯碘苯在铜催化剂和相转移催化剂 条件下反应可以得到90%收率的4-氯二苯醚(Tetrahedron Letters, 2008, 42, 2018)，但是对氯碘苯制备困难，价格很高；同时，苯环上含有强吸电子基团(如 硝基，三氟甲基)的芳卤反应活性也较高。而用普通的氯代芳烃时反应很慢。因此反应过程中，常常加入铜盐、铜的络合物，及镍与钯的化合物为催化剂， 及一些助催化剂来加速反应，提高产物得率。如在制备氯代二苯醚方面， USP3472782、 3371120报导用CuCl/KI为催化剂，用对二氯代苯和3-氯酚钠来制 备3,4'-二氯二苯醚。EP 0051235报导用碱式碳酸铜或低碳链的脂肪酸铜盐为催 化剂进行Ullmann反应。但是反应产率、反应的控制以及反应时间都不理想，如 在氧化铜催化下，对氯苯酚盐同间二氯苯在150 ^反应24h， 3,4'-二氯二苯醚 的产率仅为10 20%。有时还添加一些相转移催化剂来提高反应的速度 (Tetrahedron Letters, 2008, 42, 2018)由于Ullmann反应是一个亲核取代反应，非质子强极性溶剂可以增加ArO 一负离子的亲核进攻能力，因此大多使用二甲基亚砜或N,N-二甲基甲酰胺等作 为溶剂。同时，反应产物氯代二苯醚还会同苯酚盐反应生产三聚或四聚醚等副产 物，反应温度高，则副产物多。本专利技术涉及一种氯代二苯醚或多，通过简单的可实现 工业化方法来制备氯代二苯醚，提高反应活性，縮短反应时间，提高产品选择性 和收率。本专利技术的技术方案如下一种氯代二苯醚或多，其特征在于通过二氯代苯与 苯酚或取代苯酚在氯化氢吸收剂存在的条件下，再添加或不添加机溶剂，在催化剂催化下进行Ullmann反应，生成目标化合物；氯化氢吸收剂为氢氧化钠、氢氧 化钾、碳酸钠或碳酸钾中的一种或几种；溶剂为极性或非极性的有机溶剂，包括 但不局限于甲苯、二甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、 二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚和二乙二醇二丁醚，或者是两 种或多种上述溶剂的混合物，其用量占总反应物料的0 50%;催化剂为碘化物 或铜化合物，或者是二者的混合物。所述的氯代二苯醚或多，其特征在于二氯代苯指对 二氯苯或间二氯苯；取代苯酚，其化学结构式为其中，R1、 W分别独自为H、直链或支链的饱和或不饱和烃基，如甲基、 乙基、丙基或异丙基、丁基或异丁基、乙烯基、苯基或者其它非活性的取代基团； W还可选为氯；R1、 W在苯环上的位置可以在酚羟基以外的任意位置。所述的氯代二苯醚或多，其特征在于二氯代苯与苯 酚或取代苯酚的摩尔比为3 5 : 1。所述的氯代二苯醚或多，其特征在于Ullmann反应 条件为在常压、负压或一定压力下进行；反应温度为80 250"C;反应时间为
技术实现思路
为5 30 h;溶剂量为总反应物料的0 30% 。所述的氯代二苯醚或多，其特征在于二氯代苯指间 二氯苯，取代苯酚指对氯苯酚时，目标化合物为3,4'-二氯二苯醚时，间二氯苯: 对氯苯酚的摩尔比为2 10: 1;采用极性溶剂和共沸脱水溶剂的混合物作为溶剂，二者的体积比例为2 8:8 2，采用甲苯或二甲苯作为共沸脱水溶剂，采 用二甲基甲酰胺或二甲基甲酰胺为极性溶剂的混合物。所述的氯代二苯醚或多，其特征在于所述的铜化合物指氢氧化铜、氧化铜、氧化亚铜、氯化铜、氯化亚铜、碘化铜、碳酸铜或碱式碳酸铜；或者是两种或多种上述铜盐的混合物，加入量为0.1 2%;所述的碘化 物是指碘化钠或碘化钾，其用量为总反应物量的0.02 1%。所述的氯代二苯醚或多，其特征在于铜化合物为平 均粒径<1 pm的超细氯化亚铜，其加入量为反应物的0.1 2%。所述的氯代二苯醚或多，其特征在于所述的间二氯苯对氯苯酚摩尔比为3 5 : 1，溶剂沸点为100 250°C。所述的氯代二苯醚或多，其特征在于两种溶剂的比 例为3 : 7 4 : 6。二氯代苯，其化学结构式为两个氯原子在苯环上的位置为间位或对位，即A可为间二氯苯，或为对二氯苯。氯化氢吸收剂，可中和反应放出的氯化氢，为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、 碳酸钾等。反应可以在常压、减压或一定压力下进行， 一般在常压下进行。反应温度为80 250 。C，反应时间为5 30 h。更具体的说本专利技术涉及的是一种制备氯代二苯醚或多氯代二苯醚的方法，如3-氯二苯 醚，4-氯二苯醚、3,3，-二氯二苯醚、3,4，-二氯二苯醚、2，4，-二氯二苯醚、4,4'-二 氯二苯醚等的制备方法，通过Ullmann反应来制备。根据产物的结构，选择合适的酚和氯苯， 一种化合物可能有几种路线合成， 如制备3,4，-二氯二苯醚，可以以间二氯苯和对氯苯酚为原料，也可以以对二氯 苯和间氯苯酚为原料。由于反应产物中含有氯取代基，还可以与酚继续反应生产三聚或四聚醚等副 产物，因此反应时必须控制两种原料的配比，以控制副反应的发生，提高收率并 保证产品的纯度。如以间二氯苯和对氯苯酚为原料合成3,4'-二氯二苯醚时，两种原料间二氯苯对氯苯酚摩尔比为2 10: l较为合适，考虑到设备利用效率 等综合因数，优选间二氯苯对氯苯酚原料摩尔比为3 5 : 1。反应原料酚可以先转化为酚盐，然后与氯代苯反应，可以采用氢氧化钠或氢 氧化钾与其反应，然后再将生成的水蒸馏出体系。当然，也可使用碳酸钠或碳酸 钾，在反应过程中不断脱水，但是反应速度较慢。脱水可以用有机溶剂如甲苯或二甲苯等共沸脱水，也可向体系不断通入惰性 气体脱水，其中共沸脱水速度快。反应可以不添加额外的溶剂，直接在过量的原料体系中进行。但是为了控制 反应物质的浓度和体系的粘度，使反应放出的水分能及时排除体系并加快反应速 度，最好添加合适的溶剂。在溶剂的选择上，除了不参与反应外，主要考虑溶剂 的沸点和极性。溶剂的沸点太低时，反应温度上不去，反应回流温度低，反应速度慢。但是 溶剂沸点太高，过于接近产物的沸点，会造成与产物的分离困难。所以合适的溶剂沸点为100 250°C。根据Ullmam反应的特点，溶剂的极性高，可以提高反应速度，但是对产物 的选择性会有一定的影响。同时还要考虑到本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种氯代二苯醚或多氯代二苯醚的制备方法，其特征在于：通过二氯代苯与苯酚或取代苯酚在氯化氢吸收剂存在的条件下，再添加或不添加机溶剂，在催化剂催化下进行Ｕｌｌｍａｎｎ反应，生成目标化合物；氯化氢吸收剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠或碳酸钾中的一种或几种；溶剂为极性或非极性的有机溶剂，包括但不局限于甲苯、二甲苯、Ｎ，Ｎ－二甲基甲酰胺、Ｎ，Ｎ－二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚和二乙二醇二丁醚，或者是两种或多种上述溶剂的混合物，其用量占总反应物料的０～５０％；催化剂为碘化物或铜化合物，或者是二者的混合物。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：汪德林，黄绪民，程宏田，
申请(专利权)人：安徽立兴化工有限公司，
类型：发明
国别省市：34[中国|安徽]