【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及电池，具体涉及一种掺杂型改性磷酸铁及其制备方法。
技术介绍
1、对磷酸铁锂进行适量掺杂改性被证实可以改善磷酸铁锂电导率，提升电化学性能，但在磷酸铁锂固相反应阶段进行掺杂存在着掺杂均匀性较差问题。将掺杂提前至前驱体（磷酸铁）的制备阶段，理论上有利于铁、磷、掺杂元素在分子层次上实现均匀混合，更好地起到改善性能的作用。当前主要有以下2方面在磷酸铁阶段进行掺杂的技术方案：①在磷酸铁合成反应阶段进行掺杂；②在磷酸铁转化反应阶段进行掺杂。
2、专利《一种掺杂磷酸铁及其制备方法和应用，cn113460987 a》提供了一种在合成阶段进行掺杂的掺杂型磷酸铁及制备方法，涉及的掺杂元素包括ti、al、v、ni、co、mn、mg、cr、mo。具体工艺路线为：①铁源和磷源在酸性溶液中混合，并加入可溶性金属盐获得原料液；②将原料液中的二价铁离子氧化为三价，之后调节ph至3；③升温至90℃进行转化反应，固液分离后获得掺杂球形二水磷酸铁。专利《一种多离子掺杂电池级磷酸铁材料及其制备方法，cn 114751390 a》提供了一种在合成阶段进行掺杂的ti-v共掺磷酸铁制备方法。具体掺杂工艺路线为：①配置含有亚铁源、钛源、钒源的亚铁溶液，对其进行氧化获得铁盐溶液；同时配置磷盐溶液；②将铁盐溶液和磷盐溶液混合，进行合成反应；③加入磷酸或含磷酸的混合酸，升温至75-105℃进行转化反应，之后经洗涤、干燥、煅烧后获得ti-v共掺磷酸铁；上述专利是在磷酸铁合成反应阶段进行掺杂。
3、专利《金属掺杂结晶磷酸铁、其制备方法以及由其制备的锂
4、然而，以上公开的磷酸铁掺杂技术不具有普适性，并不适用于某些金属元素（如mn2+、mg2+）的掺杂，因为在磷酸铁较低的合成/转化ph窗口下，这些金属离子很难形成磷酸盐或氢氧化物沉淀。根据文献《磷酸铁沉淀过程八种金属的固液分配规律研究》的报道，合成ph=1.5-2.0时，仅有2-3%的镁离子、10-13%的锰离子能进入到磷酸铁沉淀中。这意味着在ph=1.5-2.0的工艺窗口下制备镁掺杂磷酸铁、锰掺杂磷酸铁，将有大量的镁离子和锰离子不能被有效利用。
技术实现思路
1、为解决上述技术，本专利技术公开一种掺杂型改性磷酸铁及制备方法，所述掺杂型改性磷酸铁是在磷酸铁中掺入异质金属元素以提高磷酸铁锂的电化学性能，所述金属元素为ni、co、mn、mg、v、ti、al、cu、zn、w、cr、zr、la、mo、nb、ga、y中的一种或多种。所述金属元素的掺杂量为0-8000 ppm。
2、另一方面，本专利技术提供了制备所述掺杂型改性磷酸铁的方法——浸渍掺杂法，具体如下：
3、s1、合成反应：分别配制质量浓度为10-30wt%的双氧水溶液、0.5-2.0 mol/l的亚铁盐溶液、0.5-2.0 mol/l的磷盐溶液；以纯水作为反应釜底液，将双氧水溶液、磷盐溶液和亚铁盐溶液添加至反应釜中，经合成反应获得黄色浆料a，即碱式磷酸铁铵浆料；所述合成反应的ph≤2.5，其目的为避免过高的合成ph导致氢氧化铁、氢氧化亚铁、磷酸亚铁等沉淀的形成；其他的合成条件与磷酸铁行业内通用的工艺参数相同或相似。
4、s2、转化反应：配制质量浓度为30-85wt%的磷酸溶液，将s1所获黄色浆料a进行固液分离和洗涤处理，获得黄色滤饼a；将黄色滤饼a与纯水混合进行化浆，再加入磷酸溶液，进行升温和保温处理，经转化反应获得白色浆料b，即二水磷酸铁浆料；固液分离、洗涤处理的方式和设备为行业通用的方式和设备。
5、s3、浸渍反应：配制掺杂金属液，将步骤s2所获白色浆料b进行第一次固液分离和洗涤处理，获得白色滤饼b；将白色滤饼b与纯水、掺杂金属液混合进行化浆，搅拌反应1-3h，获得浆料c，将浆料c固液分离获得滤饼c和滤液c，滤液c回收，经精密过滤除去微小颗粒后，循环用于掺杂金属液的配制。
6、s4、干燥煅烧：将s3所述滤饼c进行闪蒸干燥、煅烧、破碎处理后获得掺杂型改性磷酸铁，闪蒸干燥、煅烧破碎的方式和设备亦是行业通用的方式和设备。
7、而且，所述步骤s1中：亚铁盐溶液由硫酸亚铁、硝酸亚铁、氯化亚铁、铁粉、铁皮的任一种配制而来、磷盐溶液由磷酸一氢铵、磷酸二氢铵、磷酸铵、磷酸的任一种配制而来；所述双氧水溶液中双氧水的摩尔量与所述亚铁盐溶液中铁元素的摩尔量比例控制为n(fe):n(h2o2)=1:0.5-1:1；所述磷盐溶液中磷元素的摩尔量与所述亚铁盐溶液中铁元素的摩尔量比例控制为n(fe):n(p)=1:0.9-1:1.2。
8、所述掺杂金属液含有ni、co、mn、mg、cu、zn、w、cr、zr、la、mo、nb、ga、y等一种或多种掺杂元素，这类金属离子的共同特点为：在常规合成ph值下（ph≤2.5），难以和磷酸根、铁离子共沉淀，不能形成磷酸盐、氢氧化物的沉淀，或是沉淀的比例过低。
9、而且，所述步骤s3中，所述掺杂金属液不含硫酸根和磷酸根，掺杂金属液由金属元素对应的金属氧化物与硝酸/有机酸反应配制而来，或由对应的可溶性金属盐配制而来。其中，所述掺杂金属液中不含有硫酸根和磷酸根的原因：是由于二水磷酸铁与掺杂金属液发生浸渍反应时，会吸附金属液。掺杂金属液中存在硫酸根离子时，容易导致后续煅烧所得无水磷酸铁中的硫含量出现波动；掺杂金属液中存在磷酸根时，容易导致无水磷酸铁中的磷含量偏高，影响无水磷酸铁的主含量。
10、而且，当掺杂型改性磷酸铁中包含ti、al、v等金属元素时，步骤s1中所述亚铁盐溶液中还溶解有对应的可溶性金属盐，所述可溶性金属盐包括硫酸钛、硫酸铝、偏钒酸铵。ti、al、v等金属离子的共同特点为：在常规磷酸铁合成条件即较低合成ph值下（ph≤2.5），能够和磷酸根、铁离子发生共沉淀反应，形成磷酸盐或氢氧化物的沉淀。
11、而且，所述步骤s3所获的白色滤饼b干燥之后具有较高的比表面积，便于在浸渍反应中吸附掺杂金属液中的金属离子，其比表面积为60-100 m2/g。其中，通过控制步骤s2转化反应的工艺条件来控制白色滤饼b的比表面积。所述步骤s2转化反应升温和保温处理时，升温到75-95℃、保温0.5-3.5h。
12、而且，所述步骤s3中，白色滤饼b与掺杂金属液混合进行化浆，得到混合浆料，所述混合浆料的固含量为20-40%；所述掺杂金属液中各金属离子的浓度根据最终磷酸铁成品掺杂元素所需的掺杂量所决定，其金属离子的浓本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种掺杂型改性磷酸铁，在磷酸铁中掺杂金属元素以提高化学性能及电导率，其特征在于，所述金属元素为Ni、Co、Mn、Mg、V、Ti、Al、Cu、Zn、W、Cr、Zr、La、Mo、Nb、Ga、Y中的一种或多种。
2.如权利要求1所述的一种掺杂型改性磷酸铁，其特征在于，所述金属元素的掺杂量为0-8000 ppm。
3.如权利要求1所述的一种掺杂型改性磷酸铁，其特征在于，所述掺杂型改性磷酸铁的制备方法如下：
4.如权利要求3所述的一种掺杂型改性磷酸铁，其特征在于，所述步骤S1中：亚铁盐溶液由硫酸亚铁、硝酸亚铁、氯化亚铁、铁粉、铁皮的任一种配制而来，磷盐溶液由磷酸一氢铵、磷酸二氢铵、磷酸铵、磷酸的任一种配制而来；所述双氧水溶液中双氧水的摩尔量与所述亚铁盐溶液中铁元素的摩尔量比例为n(Fe):n(H2O2)=1:0.5-1:1；所述磷盐溶液中磷元素的摩尔量与所述亚铁盐溶液中铁元素的摩尔量比例为n(Fe):n(P)=1:0.9-1:1.2。
5.如权利要求3所述的一种掺杂型改性磷酸铁，其特征在于，所述步骤S3中，所述掺杂金属液不含硫酸根和磷酸根
6.如权利要求3所述的一种掺杂型改性磷酸铁，其特征在于，所述步骤S3中，掺杂金属液由金属元素对应的可溶性盐与水配制而来。
7.如权利要求3所述的一种掺杂型改性磷酸铁，其特征在于，当掺杂型改性磷酸铁中包含金属元素Ti、Al、V时，步骤S1中所述亚铁盐溶液中还溶解有对应的可溶性金属盐，所述可溶性金属盐包括硫酸钛、硫酸铝、偏钒酸铵。
8.如权利要求3所述的一种掺杂型改性磷酸铁，其特征在于，所述步骤S3所获的白色滤饼B干燥之后比表面积为60-100 m2/g；所述步骤S2转化反应升温和保温处理时，升温到75-95℃、保温0.5-3.5h。
9.如权利要求3所述的一种掺杂型改性磷酸铁，其特征在于，所述步骤S3中，白色滤饼B与掺杂金属液混合进行化浆，得到混合浆料，所述混合浆料的固含量为20-40%；所述掺杂金属液中金属离子的浓度为0.01-2.0 mol/L。
10.如权利要求3所述的一种掺杂型改性磷酸铁，其特征在于，步骤S3对浆料C进行固液分离处理时，所采用的设备为压滤机，固液分离过程中需控制压滤机的压榨压力为0.8-1.2Mpa，吹气时间为5-20 min，滤饼C中的水分含量为40-50%。
...【技术特征摘要】
1.一种掺杂型改性磷酸铁，在磷酸铁中掺杂金属元素以提高化学性能及电导率，其特征在于，所述金属元素为ni、co、mn、mg、v、ti、al、cu、zn、w、cr、zr、la、mo、nb、ga、y中的一种或多种。
2.如权利要求1所述的一种掺杂型改性磷酸铁，其特征在于，所述金属元素的掺杂量为0-8000 ppm。
3.如权利要求1所述的一种掺杂型改性磷酸铁，其特征在于，所述掺杂型改性磷酸铁的制备方法如下：
4.如权利要求3所述的一种掺杂型改性磷酸铁，其特征在于，所述步骤s1中：亚铁盐溶液由硫酸亚铁、硝酸亚铁、氯化亚铁、铁粉、铁皮的任一种配制而来，磷盐溶液由磷酸一氢铵、磷酸二氢铵、磷酸铵、磷酸的任一种配制而来；所述双氧水溶液中双氧水的摩尔量与所述亚铁盐溶液中铁元素的摩尔量比例为n(fe):n(h2o2)=1:0.5-1:1；所述磷盐溶液中磷元素的摩尔量与所述亚铁盐溶液中铁元素的摩尔量比例为n(fe):n(p)=1:0.9-1:1.2。
5.如权利要求3所述的一种掺杂型改性磷酸铁，其特征在于，所述步骤s3中，所述掺杂金属液不含硫酸根和磷酸根，掺杂金属液由金属元素对应的金属氧化物与硝酸/有机酸反应配制而来。...
【专利技术属性】
技术研发人员：林奕，童秋桃，陈晓军，徐海军，丁建华，
申请(专利权)人：浙江友山新材料科技有限公司，
类型：发明
国别省市：
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