【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及催化剂合成，具体涉及一种铜掺杂铁基mof催化剂及其制备与应用。
技术介绍
1、针对当前防治污染废水的问题，非均相催化臭氧氧化(heterogeneous catalyticozonation,hco)技术具有反应速度快、无二次污染、氧源清洁易得等优点在高级氧化技术(advanced oxidation processe,aops)中展现出强竞争力，被认为是一种极具前景的印染废水深度处理技术。
2、而hco技术应用关键在于高效臭氧催化剂的研制与开发。金属有机框架材料(metal organic framework,mofs)具有丰富孔道结构、不饱和金属配位、结构可修饰设计等特点，可为活性位点暴露和传质富集困局的破解提供独特的解决方案。其中铁基mof(fe-mofs)材料与hco技术组合后，在深度处理印染废水中表现出优异的性能。fe-mofs易被臭氧(ozone,o3)活化生成·oh，但·oh虽活性相对较高，但寿命短、环境耐受性较差，适合用于水质成分相对简单的印染废水处理。
3、因而，改善铁基mof催化剂的主要活性氧(reactive oxygen species,ros)作用基团可拓宽其在印染废水中的应用范围。
技术实现思路
1、本专利技术提供了一种铜掺杂铁基mof催化剂及其制备与应用。本专利技术利用cu(ii)与fe(iii)之间的氧化性和3d轨道分布差异，通过多段式溶剂热的方式调节铜掺杂调控铁金属活性中心的电子密度，来改善铁基mof催化剂表面
2、为了实现上述目的，本专利技术提供如下技术方案：
3、本专利技术提供了一种铜掺杂铁基mof催化剂的制备方法，所述铜掺杂铁基mof催化剂通过包含铜盐、铁盐、对苯二甲酸的n,n-二甲基甲酰胺进行溶剂热反应后干燥得到；所述溶剂热反应为：50℃下20～30min，随后100℃下20～30min，随后150℃下14～22h。
4、本专利技术提供了多段式溶剂热保温制备铜掺杂fe-mofs的方法，通过多段升温的方式让铜原子与铁原子充分通过氧桥键结合形成更稳定的晶核，且在梯度升温的过程中可控制晶核的生长速度，实现铜原子的均匀掺杂，从而实现对fe-mofs表面的lewis酸位密度的调控，使得在臭氧催化过程选择性产生1o2。
5、具体地，50℃下的低温阶段，金属前体和配体开始缓慢地相互作用，但反应速率较慢，形成亚稳态结构。在100℃下，亚稳态结构中cu离子与配体之间的结合力增强。此时，cu离子开始更加有效地掺入fe-mof的骨架中，形成氧桥键(-o-键)，这有助于稳定晶核的形成。在这个阶段，晶核的生长开始加速，但是通过控制温度可以调节生长速度，防止晶粒过大或过小，确保cu的均匀分布。最终，升温到150℃，进入到强结合阶段，此时的铜原子与铁原子之间的fe-o-cu键结合力在高温高压下得以迅猛增强，让均匀分布在fe-mof的骨架的cu与整个fe-mof骨架紧密结合。在此过程中，fe-mofs表面的lewis酸位密度得以改变。
6、本申请人通过多段式溶剂热保温制备铜掺杂fe-mofs，最终获得调控lewis酸位密度后的催化剂，使得其在定向催化中表现出极强的优势。
7、优选地，所述溶剂热反应为：50℃下30min，随后100℃下30min，随后150℃下16～20h。
8、进一步优选地，所述溶剂热反应为：50℃下30min，随后100℃下30min，随后150℃下18h。
9、优选地，所述铜盐和所述铁盐中铜和铁的摩尔比为1：(1～4)。
10、铜和铁的摩尔比影响了铜掺杂入铁基mof中的掺杂量。而本申请人铁基mof在臭氧催化氧化体系中发现，不同掺杂量下的fe-mofs表现出不同的lewis酸位密度。进一步地，将铜掺杂铁基mof催化剂应用到臭氧催化氧化体系中可发现：臭氧分解产生·oh向产生1o2调变程度具有一定的铜掺杂比依赖性，随着铜掺杂比增加，·oh向1o2调变程度增大，反之变小。当铜和铁的摩尔比为1：(1～4)时，可将1o2浓度控制在1.38*10-5～2.60*10-5μm。
11、进一步优选地，所述铜盐和所述铁盐中铜和铁的摩尔比为1：(3～4)。
12、优选地，所述铁盐选自硝酸铁、氯化铁、硫酸铁和柠檬酸铁铵中的任一。
13、优选地，所述铜盐选自硝酸铜、硫酸铜和氯化铜中的任一。
14、优选地，所述铜盐和所述铁盐中铜和铁的总摩尔量与所述对苯二甲酸的摩尔量之间的比为1:1。
15、优选地，所述干燥温度为80～120℃，所述干燥时间为12～36h。
16、进一步优选地，所述干燥温度为100℃，所述干燥时间为24h。
17、本专利技术还提供了上述方法制得的铜掺杂铁基mof催化剂。
18、本专利技术还提供了铜掺杂铁基mof催化剂在臭氧催化氧化降解富电子有机污染物上的应用。
19、1o2主导的mil-53(fecu)-18h/臭氧体系在富电子有机污染物降解中表现出较其他降解物更高效更彻底的降解效果，其原因在于1o2的亲电性强，在催化降解过程中，易攻击富电子有机污染物中的富电子基团，使得富电子有机污染物快速脱色并降解。
20、本专利技术还提供了铜掺杂铁基mof催化剂在印染废水处理上的应用。
21、优选地，处理后的印染废水可用于染色。
22、同时，mil-53(fecu2)-18h催化臭氧氧化技术深度处理的印染废水回用于活性染料染针织棉布工艺更适用于蓝色和深色。
23、因此，本专利技术具有以下有益效果：
24、(1)本专利技术提供了多段式溶剂热保温制备铜掺杂fe-mofs的方法，通过多段升温的方式让铜原子与铁原子充分通过氧桥键结合形成更稳定的晶核，且在梯度升温的过程中可控制晶核的生长速度，实现铜原子的均匀掺杂，从而实现对催化剂表面的lewis酸位密度的调控，使得在臭氧催化过程选择性产生1o2。
25、(2)本专利技术通过铜掺杂fe-mofs制得的系列催化剂，可有效降低fe-mofs表面lewis酸位密度，强化催化臭氧选择性产生1o2的效能，为研发高效且定向催化臭氧转化的催化材料提供新思路。
26、(3)本专利技术开发的铜掺杂fe-mofs臭氧催化剂深度处理印染企业二沉池出水应用于针织棉活性染料染色工艺表现出良好的回用性能，其中对深色以及蓝色染料具有更佳的回用染色性能；可实现印染废水的重复利用，节约能源实现高效循环绿色发展。
27、(4)本专利技术开发的1o2主导的铜掺杂fe-mofs/臭氧体系，具有较强的环境耐受性，对高浓度的无机盐等水基质具有强抗干扰性，适用于深度处理含盐量高、水质成分复杂、基质组成多变的印染废水。
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1.一种铜掺杂铁基MOF催化剂的制备方法，其特征在于，所述铜掺杂铁基MOF催化剂通过包含铜盐、铁盐、对苯二甲酸的N,N-二甲基甲酰胺进行溶剂热反应后干燥得到；所述溶剂热反应为：50℃下20～30min，随后100℃下20～30min，随后150℃下14～22h。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述铜盐和所述铁盐中铜和铁的摩尔比为1：(1～4)。
3.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述铁盐选自硝酸铁、氯化铁、硫酸铁和柠檬酸铁铵中的任一。
4.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述铜盐选自硝酸铜、硫酸铜和氯化铜中的任一。
5.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述铜盐和所述铁盐中铜和铁的总摩尔量与所述对苯二甲酸的摩尔量之间的比为1:1。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述干燥温度为80～120℃，所述干燥时间为12～36h。
7.如权利要求1～6之一所述的制备方法制得的铜掺杂铁基MOF催化剂。
8.如权利要求7所述的铜掺杂铁基MOF催化剂在
9.如权利要求7所述的铜掺杂铁基MOF催化剂在印染废水处理上的应用。
10.如权利要求9所述的应用，其特征在于，处理后的印染废水可用于染色。
...【技术特征摘要】
1.一种铜掺杂铁基mof催化剂的制备方法，其特征在于，所述铜掺杂铁基mof催化剂通过包含铜盐、铁盐、对苯二甲酸的n,n-二甲基甲酰胺进行溶剂热反应后干燥得到；所述溶剂热反应为：50℃下20～30min，随后100℃下20～30min，随后150℃下14～22h。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述铜盐和所述铁盐中铜和铁的摩尔比为1：(1～4)。
3.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述铁盐选自硝酸铁、氯化铁、硫酸铁和柠檬酸铁铵中的任一。
4.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述铜盐选自硝酸铜、硫酸铜和氯化铜中的任一。
【专利技术属性】
技术研发人员：余德游，胡浙人，徐李聪，蒋文斌，李永强，吕汪洋，吴明华，
申请(专利权)人：浙江理工大学桐乡研究院有限公司，
类型：发明
国别省市：
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