电极用氧化钛化合物和使用其的锂二次电池制造技术

为了增大使用钛系负极材料的锂二次电池的电容，制造一种结晶结构、微晶直径、比表面积和一次粒径得到控制的氧化钛化合物，以及提供使用该氧化钛化合物的锂二次电池。制造一种锂二次电池，其以电极用氧化钛化合物作为电极用活性物质，该电极用氧化钛化合物为用ＴｉＯ２.（Ｈ２Ｏ）ａ.（Ａ２Ｏ）ｂ（其中，Ａ为Ｎａ或Ｋ，ａ为０＜ａ≤１，ｂ为０＜ｂ≤０．１）表示的氧化钛化合物，并且Ｘ射线衍射图中２θ＝２０～３０°处具有主峰，４５～５５°处具有副峰，由所述主峰求得的微晶直径为４０以上、５００以下。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及作为锂二次电池的活性物质有用的电极用氧化钛化合物和使用其的锂二次电池。
技术介绍
锂二次电池由于其的高能量密度而发展用作手机和笔记本电脑用的电源，然而随 着近年的IT技术的进步，与便携式终端机器的小型、轻量化相伴，作为其电源的电池也被 进一步要求具有小型、高容量化。另外，基于其高能量密度，作为电动汽车或混合动力电动 汽车用的电源及电力储存用电源开始受到注目。 以往，锂电池的负极材料通常为碳系负极，其特征在于，使用其的锂二次电池在放 电时的电压大、能量密度高。然而，由于负极的电位低，因此在进行快速充电时，锂金属析 出，发生内部短路的危险性增加，此外存在由于内部短路而引起起火的危险性。因此，如下 所述的锂电池正在被研究该锂电池通过使用能量密度低的高电位负极而减少内部短路时 的放热，此外通过抑制电解液的分解，因而安全性高、且寿命长。其中丄14115012以锂基准计 具有1. 5V的电位，且充放电时无体积变化，循环特性极其良好，因此使用Li4Ti5012的钮扣型 电池正在被实用化。 然而丄14115012的理论容量为175mAh/g，与通常作为负极材料使用的碳相比，其电 容较小、约为一半，因此使用Li4Ti5012的锂二次电池也存在能量密度小的缺点。因此，从安 全性和长寿命的观点出发，期待具有以锂基准计电压为1. 0 1. 5V的、电容大的负极材料。 在这种状况下，专利文献l中示出了一种结晶结构为化211307的结构的411307 (其 中，A为选自Na、Li、H中的l种或2种)；另外，专利文献2中示出具有微米级的各向同性 形状的钛酸青铜(titanate bronze)型二氧化钛作为电极材料是有用的。然而，它们中所示 出的放电容量均不足180mAh/g，无法从本质上大大优于以往所示出的钛系负极的电容。另 外，专利文献3中示出具有HJi^(^特定结晶结构的隧道结构的钛氧化物可获得220mAh/ g左右的放电容量，但并未对粒径进行记载，粒径的影响不明。而且，在其他结晶结构中，粒 径的影响也不明。 锂二次电池的电容根据锂离子能够进入或脱离的颗粒表面的大小、颗粒内部的锂离子的移动容易程度、和锂离子所容纳的位点数目而决定。位点数目由结晶结构决定，为了对其进行有效利用，需要增大作为出入颗粒内部的窗口的比表面积，并縮短在颗粒内部的移动距离，作为一次粒子的大小、即表示颗粒内部的移动距离的参数，微晶直径是有效的。 专利文献1 :日本特开2007-234233号公报 专利文献2 :日本特开2008-117625号公报 专利文献3 :日本特开2008-255000号公报
技术实现思路
制脾船迪、nl题 如上所述，以往的锂二次电池的电容尚未充分，因此期望一种电容大的材料，且其 为结晶结构、微晶直径、比表面积和一次粒径得到控制的负极材料。 因此，本专利技术的目的在于，为了增大使用钛系负极材料的锂二次电池的电容，制造 一种结晶结构、微晶直径、比表面积和一次粒径得到控制的氧化钛化合物，以及提供使用该 氧化钛化合物的锂二次电池。 肝碰l、口扁勺錄 本专利技术人等为了达成上述目的进行了深入研究，结果发现获得了一种具有特定范围的结晶结构、且微晶直径控制为40A以上500A以下的氧化钛化合物，并将其用于电池用电极的锂二次电池，该锂二次电池的安全性优异，且显示出高容量的充放电容量。基于 该见解从而完成了本专利技术。 S卩，本专利技术的电极用氧化钛化合物的特征在于，其为电极用活性物质，其为用 Ti02 (H20)a (A20)b(其中，A为Na或K，a为(Xa《l，b为(Xb《0.1)表示的氧化 钛化合物，并且X射线衍射图中2 9 = 20 30°处具有主峰，45 55°处具有副峰，由所 述主峰求得的微晶直径为40A以上、500A以下。 所述氧化钛化合物的比表面积优选为20m7g以上、400m7g以下。另外，氧化钛化 合物的一次粒径优选为0. 01 0. 5 ii m。 另外，使用所述氧化钛化合物，在以金属Li作为对电极而制作锂二次电池时，以 每lg活性物质35mA进行的充放电试验中第3循环的放电容量可以为200mAh/g以上。 另外，可以将所述电极用氧化钛化合物作为正极或负极活性物质而制成电池用电 极。 此外，可以使用所述电池用电极而形成锂二次电池。 专利技术的效果 本专利技术的电极用氧化钛化合物通过控制微晶直径、比表面积、一次粒径和Na或K 含量从而能够增大充放电容量，在制成锂电池的负极时，能够增大能量密度。附图说明图1为进行电池评价的钮扣型电池的示意图。图2为经由了中间体钛酸钠的试样的X射线衍射图。图3为经由了中间体钛酸钾的试样的X射线衍射图。图4为实施例1的透射型电子显微镜照片。图5为实施例1(试样1)的放电曲线图。图6为实施例2(试样2)的放电曲线图。图7为比较例1(试样3)的放电曲线图。图8为实施例3(试样4)的放电曲线图。图9为实施例4(试样5)的放电曲线图。图10为比较例2(试样6)的放电曲线图。图11为实施例5(试样7)的放电曲线图。图12为比较例3(试样8)的放电曲线图。附图标记说,明 10电极(试样) 12金属Li板 14隔片 16夕卜壳 18密封垫 20钮扣型电池具体实施例方式以下，对本专利技术的电极用氧化钛化合物进行详细说明。 本专利技术的电极用氧化钛化合物为用Ti02 (H20)a (A20)b(其中，A为Na或K， a 为0〈a《l，b为0〈b《0. 1)表示的氧化钛化合物，并且X射线衍射图中29 = 20 30°处具有主峰，45 55。处具有副峰，由所述主峰求得的微晶直径为40人以上、500A以下。(结晶结构) 由于X射线衍射的峰强度弱，因此结晶结构难以明确鉴别，但推定以钛酸钠或钛 酸钾作为中间体而合成的氧化钛化合物为层状结构或隧道结构。与此相对，如尖晶石型钛 酸锂那样的氧化钛化合物，其在20 30°处没有主峰(main peak)，这种情况下，即便控制 微晶直径和比表面积也无法获得200mAh/g以上的充放电容量。 [OO45](起始原料) 原料可以使用锐钛型和金红石型的氧化钛、含水氧化钛、氢氧化钛等氧化钛或氧 化钛化合物，为了控制微晶直径和比表面积，原料优选使用为微粒形态、且反应性良好的含 水氧化钛(偏钛酸)或氢氧化钛(原钛酸)。为微粒形态、且反应性良好的含水氧化钛或氢 氧化钛可以通过钛化合物的水解而获得，作为钛化合物，可以使用硫酸氧钛、四氯化钛、烷 氧基钛等。以含水氧化钛或氢氧化钛作为原料时，可能最终残留有结晶水。从增大电容的 观点出发，作为杂质的结晶水少比较好，但由于通过过度的热处理而除去结晶水时，结晶结 构会产生变化，因此不优选，只要在适度的范围内，则即使残留有结晶水，不良影响也小。结 晶水的量可以由在90(TC下进行2小时热处理而产生的重量减少量来测定。 (氧化钛化合物的组成) 在制造层状结构或隧道结构时的中间产物、即钛酸钠和钛酸钾所导致的钠和钾的 残留会形成杂质，由于其会导致充放电容量的降低，因此在可能的范围内较少更好，但过少 时，由于热而容易向锐钛型或金红石型的氧化钛转移。因此，为了获得至少200mAh/g以上 的放电容量，以Ti02 (H20) a (A20) b (其中本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种电极用氧化钛化合物，其特征在于，其为电极用活性物质，其为用ＴｉＯ↓［２］.（Ｈ↓［２］Ｏ）ａ.（Ａ↓［２］Ｏ）ｂ表示的氧化钛化合物，其中，Ａ为Ｎａ或Ｋ，ａ为０＜ａ≤１，ｂ为０＜ｂ≤０．１，并且Ｘ射线衍射图中２θ＝２０～３０°处具有主峰，４５～５５°处具有副峰，由所述主峰求得的微晶直径为４０＊以上、５００＊以下。

【技术特征摘要】
JP 2008-12-15 2008-318538一种电极用氧化钛化合物，其特征在于，其为电极用活性物质，其为用TiO2·(H2O)a·(A2O)b表示的氧化钛化合物，其中，A为Na或K，a为0＜a≤1，b为0＜b≤0.1，并且X射线衍射图中2θ＝20～30°处具有主峰，45～55°处具有副峰，由所述主峰求得的微晶直径为以上、以下。F2009102521939C0000011.tif,F2009102521939C0000...

【专利技术属性】
技术研发人员：中原清，关敏正，桥本展幸，
申请(专利权)人：钛工业株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]