钛酸钙粉体及其制造方法以及电子照片用调色剂外部添加剂技术

一种由以具有钙钛矿型晶体结构的钛酸钙为主成分的颗粒构成的粉体，其一次颗粒的形状为大致球状，且平均粒径为20nm以上且100nm以下的范围。其由如下方法制造，该方法包括：将包含将钛化合物的水解物用一元酸胶溶而得到的化合物、含钙的水溶性化合物、糖以及碱的混合液供于包括加热至100℃以上且270℃以下的高压液相反应法而生成钛酸钙，接着进行脱钙处理。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】钛酸钙粉体及其制造方法以及电子照片用调色剂外部添加剂
本专利技术涉及作为调色剂的添加剂、尤其是外部添加剂有用的钛酸钙粉体，以及使用其的静电记录用调色剂。
技术介绍
二氧化钛的粉体作为遮盖力强的白色颜料使用，另外，利用紫外线遮蔽能力及光催化功能，在涂料、油墨、塑料、化妆品、光催化剂等多种领域中使用。另外，以带电调节、流动化、防止熔接等为目的，也作为电子照片用调色剂的外部添加剂使用。对于利用电子照片方式的复印机和打印机，要求图像的高精细化和高画质化，并且要求长期的稳定性(耐候性)。例如，由于调色剂的基体颗粒的主成分是热塑性的树脂，所以高温下的调色剂的基体颗粒彼此熔接，调色剂的流动性劣化。如果调色剂的基体颗粒彼此熔接而流动性降低，则调色剂不能维持合适的带电状态，图像品质降低。为了防止调色剂的基体颗粒之间的接触、维持流动性，使用球状或粒状的二氧化钛微粒。但是，二氧化钛在IARC(国际癌症研究机构)发布的“致癌性风险信息名单”中，等级由组3(对人类的致癌性不能分类)变更为组2B(对人类可能有致癌性)，期望开发替代二氧化钛的物质。钙钛矿型结构的钛酸钙作为研磨剂在一部分的电子照片调色剂中使用，还研究了作为以带电调节、流动化、防止熔接等为目的的电子照片用调色剂的外部添加剂。作为钛酸钙的制造方法，公开了使钛化合物的水解产物与水溶性钙盐在强碱水溶液中反应的湿式合成法(专利文献1)。但是，得到的钛酸钙是尺寸为1μm～3μm的粗大颗粒。另外，公开了利用常压或使用高压釜的加压加热法制造钙钛矿型钛酸钙的方法。但是，得到的钛酸钙是一次颗粒的平均粒径为0.26μm～0.42μm左右的正方柱、或者类似正方柱的颗粒(专利文献2)，或者长边长度为0.05μm～0.35μm、短边长度为0.04μm～0.20μm的长方体状的颗粒(专利文献3)。电子照片调色剂的流动化剂所使用的二氧化钛为大致球状、粒径为100nm以下，而与此相对，迄今为止提出的钛酸钙颗粒为具有尖角的立方体状或长方体状的颗粒、粒径也大，因此作为电子照片用调色剂的带电调节剂、抗熔接剂、特别是流动化剂的性能比大致球状的微粒二氧化钛差。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开昭59-045927号公报专利文献2：日本特开2004-323344号公报专利文献3：日本特开2008-297142号公报
技术实现思路
专利技术要解决的问题如上所述，对于一次颗粒的平均粒径成为100nm以下的钛酸钙微粒，至今没有报道，以往也没有将钛酸钙作为带电调节剂、流动化剂和抗熔接剂使用的电子照片用调色剂。因此，本专利技术的目的在于提供一种作为二氧化钛的替代材料，尤其适合以提高流动化和防止熔接等为目的的电子照片用调色剂的外部添加剂的钛酸钙粉体及其制造方法，以及使用该钛酸钙粉体的电子照片用调色剂的外部添加剂。用于解决问题的方案本专利技术人等作为用于电子照片用调色剂的二氧化钛的替代材料关注钛酸钙，研究了制成作为电子照片用调色剂的外部添加剂、尤其是流动化剂而言适合的形状和粒径的方法，结果发现，在利用高压液相反应法的钛酸钙合成中，通过添加糖，可以得到大致球状、微细的钛酸钙粉体。进而发现，将该钛酸钙粉体或在该钛酸钙上被覆处理了硅酮或硅烷偶联剂的粉体作为外部添加剂配混而成的电子照片用调色剂，其流动性良好。本专利技术包括如下，但不限于此。(1)一种由以具有钙钛矿型晶体结构的钛酸钙为主成分的颗粒构成的粉体，其一次颗粒的形状为大致球状，且一次颗粒的平均粒径为20nm以上且100nm以下的范围。(2)根据(1)所述的粉体，其中，颗粒中的钙相对于钛的摩尔比为0.50以上且0.90以下的范围，颗粒不含二氧化钛。(3)根据(1)或(2)所述的粉体，其中，将基于一次粒径的体积基准的四分位差除以一次颗粒的平均粒径而得到的值为0.250以下。(4)根据(1)至(3)中任一项所述的粉体，其中，颗粒以10.0g/kg以上且50.0g/kg以下的范围含有碳(C)。(5)根据(1)至(4)中任一项所述的粉体，其中，颗粒以按硅(Si)计为1.00g/kg以上且10.00g/kg以下的范围含有硅酮或硅烷偶联剂。(6)一种电子照片用调色剂外部添加剂，其含有(1)至(5)中任一项所述的粉体。(7)一种(1)所述的粉体的制造方法，其包括：准备混合液，所述混合液包含将钛化合物的水解物用一元酸胶溶而得到的化合物、含钙的水溶性化合物、糖以及碱；将混合液供于高压液相反应法而得到钛酸钙；以及对得到的钛酸钙进行脱钙处理，其中，高压液相反应法中的温度为100℃以上且270℃以下。专利技术的效果本专利技术的由以钛酸钙为主成分的颗粒构成的粉体(在本说明书中，也简称为“钛酸钙粉体”)通过将包含将钛化合物的水解物用一元酸胶溶而得到的化合物、含钙的水溶性化合物、糖以及碱的混合液供于包括加热至100℃以上且270℃以下的高压液相反应法来制造。得到的钛酸钙粉体由以具有钙钛矿型晶体结构的钛酸钙为主成分的颗粒构成，一次颗粒的形状为大致球状，且一次颗粒的平均粒径为20nm以上且100nm以下。本专利技术的钛酸钙粉体为大致球状，并且粒径微细，因此可以防止调色剂基体颗粒之间的接触和凝结。进而，可以赋予流动性，因而适合作为电子照片用调色剂的外部添加剂。附图说明图1为由实施例5制造的钛酸钙粉体的透射型电子显微镜照片(观察倍率5万倍×图像放大2倍)。图2为由比较例1制造的钛酸钙粉体的透射型电子显微镜照片(观察倍率1万倍×图像放大2倍)。具体实施方式本专利技术的钛酸钙粉体是由以具有钙钛矿型结晶结构的钛氧化合物为主成分的颗粒构成，一次颗粒的形状为大致球状，且一次颗粒的平均粒径为20nm以上且100nm以下。本专利技术的钛酸钙粉体优选颗粒中的钙(Ca)相对于钛(Ti)的摩尔比Ca/Ti为0.50以上且0.90以下的范围，不含二氧化钛。Ca/Ti进一步优选为0.60以上且0.80以下。另外，基于一次粒径的体积基准的四分位差除以一次颗粒的平均粒径而得到的值优选为0.250以下，进一步优选为0.230以下。另外，本专利技术的钛酸钙粉体优选颗粒以10.0g/kg以上且50.0g/kg以下的范围含有碳(C)，进一步优选以15.0g/kg以上且40.0g/kg以下的范围含有。进一步，本专利技术的钛酸钙粉体优选以按硅(Si)计为1.00g/kg以上且10.00g/kg以下的范围含有硅酮或硅烷偶联剂。在本说明书中，“一次颗粒的形状为大致球状”是指如图1所示的一次颗粒具有不定形或接近球状的外形的形状。另外，“大致球状”是指例如不是图2所示的长方体状，或立方体状、棱柱那样的具有明显角的形状，或针状、板状那样的在特定方向上细长的形状。构成本专利技术的粉体的颗粒的长径比优选为1.0以上且1.8以下的范围，进一步优选为1.0以上且1.5以下的范围。长径比是颗粒的短轴相对于长轴之比，可以利用电子显微镜观察来测量一次颗本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种由以具有钙钛矿型晶体结构的钛酸钙为主成分的颗粒构成的粉体，其一次颗粒的形状为大致球状，且一次颗粒的平均粒径为20nm以上且100nm以下的范围。/n

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20180717 JP 2018-1339281.一种由以具有钙钛矿型晶体结构的钛酸钙为主成分的颗粒构成的粉体，其一次颗粒的形状为大致球状，且一次颗粒的平均粒径为20nm以上且100nm以下的范围。


2.根据权利要求1所述的粉体，其中，颗粒中的钙相对于钛的摩尔比为0.50以上且0.90以下的范围，颗粒不含二氧化钛。


3.根据权利要求1或权利要求2所述的粉体，其中，将基于一次粒径的体积基准的四分位差除以一次颗粒的平均粒径而得到的值为0.250以下。


4.根据权利要求1至权利要求3中任一项所述的粉体，其中，颗粒以10.0g/kg以上且50...

【专利技术属性】
技术研发人员：关敏正，田中贵康，三野航，古贺俊之，吉见智子，
申请(专利权)人：钛工业株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP