【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及多孔海绵材料领域，更具体而言，涉及一种硬质疏水聚乙烯醇微孔海绵的制备方法.
技术介绍
1、油污染的妥善处理在维护工业活动正常运行与保障生态环境安全层面扮演着决定性角色.传统的油分离手段，如焚烧与撇油法，虽广泛应用，却面临能耗过高及环境影响较大的弊端.当前，新型油污染治理材料如超疏水吸附剂因其实现了高效的吸附性能与便捷的应用操作，逐渐引起业界重视；然而，高昂的制备成本和复杂的生产工艺限制了其广泛应用.在此背景下，我们注意到在众多成本低廉、生产能力高的商业海绵产品中，尽管聚乙烯醇海绵本身的亲水性强不利于吸油，但其具备的生物相容性、可生物降解性和高度可改性等特质，使其在油污染治理领域内具有无可比拟的发展潜能.
2、生产聚乙烯醇海绵的主要原料是高聚合度的聚乙烯醇(pva)，其聚合度通常在1700以上，然而仅仅采用单一pva原料制备微孔海绵时，泡孔结构容易坍塌，难以直接获得具有开孔结构的海绵材料.因此，为了制备海绵材料，通常需要添加致孔剂或者表面活性剂进行致孔.然而在聚乙烯醇海绵制备过程中，使用淀粉等致孔剂容易造成环境污染.另一方面，现有的油吸附材料在吸附油后往往强度不足，例如，市场上常见的pu吸油泡沫材料其压缩强度仅约0.08mpa，这就导致在吸油后，打捞和转移过程中容易发生油液泄漏和二次污染问题.鉴于此，亟待开发一种能够在吸附油之后仍保持坚硬状态，并在搬运过程中无油液泄露现象，而在抵达处理地点后可通过浸泡在乙醇等溶剂中恢复柔软，并能轻松挤出所吸附油分，进而实现重复利用的硬质疏水海绵.因此，研制一种适用于复杂环
3、
技术介绍
部分所公开的信息仅用于帮助理解本专利技术的背景，不应当理解为承认或以任何方式暗示该信息形成了本领域技术人员以公知的现有技术.
技术实现思路
1、为了应对上述挑战，这专利技术在不使用淀粉以及表面活性剂等致孔剂的条件下，利用多种聚乙烯醇原料和多种不同醛的协同反应，再经过二次缩醛处理以及硅烷化处理，开发了一种硬质疏水聚乙烯醇微孔海绵的制备方法.
2、本专利技术的目的在于提供一种硬质疏水的微孔海绵的制备方法以及由该制备方法制备得到的微孔海绵，该硬质疏水聚乙烯醇微孔海绵可用于吸油，水接触角大于120°，每克海绵的吸油量大于4g，吸油后压缩强度大于2mpa.
3、本专利技术的制备方法与以往的文献不同，在不使用致孔剂的情况下，首先制备得到亲水的聚乙烯醇微孔海绵，采用的原料中至少包含两种不同聚合度的pva原料和两种不同官能团的醛原料，主要利用不同pva原料和醛原料在反应体系中的粘度、活性不同引起的迁移性、反应性的差异，使部分pva先反应形成低收缩的多孔骨架结构，其余未反应的pva在多孔骨架框架内再进行缩醛反应，得到亲水聚乙烯醇微孔海绵；然后再通过二次缩醛处理以及硅烷化处理，得到硬质疏水聚乙烯醇微孔海绵.
4、为了实现上述专利技术目的，本专利技术提供如下的技术方案：一种硬质疏水聚乙烯醇微孔海绵的制备方法，包含如下步骤：
5、(1)将第一聚乙烯醇、第二聚乙烯醇溶解于去离子水中，得到聚乙烯醇水溶液，然后加入甲醛、脂肪族二醛和硫酸溶液，搅拌30分钟使其混合均匀，得到混合反应溶液；所述第一聚乙烯醇的聚合度为1500～2400，第二聚乙烯醇的聚合度为300～700；混合反应溶液中，第一聚乙烯醇的浓度为5～15％，第二聚乙烯醇的浓度为2～6％，甲醛的浓度为2～5％；脂肪族二醛的浓度为0.05～0.1％，硫酸的浓度为1～3％；
6、(2)将上述混合反应溶液转移至模具中，并将模具放置于80℃的烘箱中固化5小时，用去离子水清洗，得到亲水聚乙烯醇微孔海绵；
7、(3)将得到的亲水聚乙烯醇微孔海绵，浸泡在二次缩醛反应液中，并在80℃下反应5小时，清洗并干燥，得到二次缩醛聚乙烯醇微孔海绵；该二次缩醛反应液中脂肪族二醛的浓度为0.5～2％，ph值为0.2；
8、(4)将得到的二次缩醛聚乙烯醇微孔海绵，浸泡在硅烷偶联剂的乙腈反应溶液中，并在50℃反应5小时，取出后用洗涤并干燥，最终得到硬质疏水聚乙烯醇微孔海绵；该乙腈反应溶液中，硅烷偶联剂的浓度为2～6％，氨水的浓度为2～10％；上述步骤中涉及的浓度均为重量百分比浓度.
9、本说明书涉及的浓度，若无特别说明，所述浓度均为重量百分比浓度.
10、上述步骤(1)中，第一聚乙烯醇，其聚合度为1500～2400，优选1700～2100.醇解度并无特别限定，通常为88％～99％.第二聚乙烯醇，其聚合度为300～700，优选300～500.醇解度并无特别限定，通常为88％～99％.所述混合反应溶液中，第一聚乙烯醇的浓度为5～15％，作为优选，浓度为5～10％.
11、所述混合反应溶液中，第二聚乙烯醇的浓度为2～6％，浓度在此范围内，上述步骤(2)反应完成后，能形成高开孔率亲水聚乙烯醇微孔海绵；当浓度低于2％时，上述步骤(2)反应结束后，更倾向于形成凝胶类物质，泡孔的孔径极小，平均孔径通常小于2微米，且更容易形成闭孔结构.相反，当第二聚乙烯醇的浓度高于6％时，反应结束后形成的泡孔孔径变得难以控制，容易导致泡孔尺寸不均匀.这种不均匀性可能是由于第二聚乙烯醇的分子量小、反应活性高，随着反应的进行，发生了相分离，使得第二聚乙烯醇在局部区域内富集，从而形成了较小的孔隙.这种局部富集导致海绵整体泡孔的不均匀性，产生过多过小的孔径.在后续的硅烷化处理步骤中，这些过小的孔径容易被堵塞，从而可能导致海绵材料的吸油性能下降.
12、所述混合反应溶液中，甲醛的浓度为2～5％，脂肪族二醛浓度为0.05％～0.1％.甲醛量过少，交联网络未能完全成型，海绵呈凝胶状，力学性能差；而当甲醛浓度超过5％，甲醛过量，制备得到的海绵孔径小，容易导致后续硅烷化处理时，孔洞的堵塞，导致海绵材料吸油孔克数的下降.脂肪族二醛，添加量过少，可能导致两方面的问题，一方面，不能很好降低甲醛的用量，另一方面，对孔径尺寸的影响有限，还会导致孔形貌的长轴拉伸，将孔从常规的圆形变形为椭圆形.脂肪族二醛添加量过多，孔径过小，容易导致硅烷化处理时孔洞的堵塞问题.
13、脂肪族二醛，可以为乙二醛、丁二醛、戊二醛和三甲基戊二醛中的一种，从反应活性、水溶性以及迁移性考虑，优选丁二醛和戊二醛中的一种，进一步优选戊二醛.
14、由于甲醛分子量小，它倾向于与聚乙烯醇分子链上的临近的两个羟基反应，发生分子内缩合，形成稳定的六元环；而脂肪族二醛分子量相对较大且具有两个端醛基，更倾向于与不同聚乙烯醇分子链上的羟基反应，将不同的分子链连接在一起，使分子链之间的距离减小，起到交联桥的作用.该过程导致建立更复杂的多孔骨架结构，随着反应的进行，其余未反应的pva依托于骨架继续反应，因此，极少量的脂肪族二醛就可改变海绵的泡孔结构.
15、所述混合反应溶液中，硫酸的浓度为1～3％，硫酸量过少，pva与两种醛之间的缩醛反应速度较慢，交联本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种硬质疏水聚乙烯醇微孔海绵的制备方法，包含如下步骤：
2.根据权利要求1所述的硬质疏水聚乙烯醇微孔海绵的制备方法，第一聚乙烯醇的浓度为5～10％。
3.根据权利要求1所述的硬质疏水聚乙烯醇微孔海绵的制备方法，所述脂肪族二醛为丁二醛和戊二醛中的一种。
4.根据权利要求1所述的硬质疏水聚乙烯醇微孔海绵的制备方法，所述脂肪族二醛为戊二醛。
5.根据权利要求1所述的硬质疏水聚乙烯醇微孔海绵的制备方法，所述硅烷偶联剂为烷基三甲氧基硅烷、烷基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的硬质疏水聚乙烯醇微孔海绵的制备方法，所述硅烷偶联剂为烷基三甲氧基硅烷。
【技术特征摘要】
1.一种硬质疏水聚乙烯醇微孔海绵的制备方法，包含如下步骤：
2.根据权利要求1所述的硬质疏水聚乙烯醇微孔海绵的制备方法，第一聚乙烯醇的浓度为5～10％。
3.根据权利要求1所述的硬质疏水聚乙烯醇微孔海绵的制备方法，所述脂肪族二醛为丁二醛和戊二醛中的一种。
4.根据权利要求1所述的硬质疏水聚乙烯醇...
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