【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及多相催化剂，具体涉及一种用于1,3-丁二烯选择性加氢制富含1-丁烯的混合丁烯的钯银催化剂及其制备方法和应用。
技术介绍
1、在石油化工领域，催化裂化产生的尾气中的碳四馏分含有多种不饱和烃类混合物，其中包括1,3-丁二烯。在烯烃的聚合反应中，高浓度的1,3-丁二烯会导致催化剂失活。因此，工业上通常采用选择性加氢的方法对其进行去除。然而，目前使用的钯、铂等贵金属基选择性加氢催化剂存在过度加氢生成丁烷的问题，影响了烯烃的产率和选择性。此外，1,3-丁二烯的选择性加氢产物中包含1-丁烯，以及顺/反式-2-丁烯，其中，1-丁烯的附加值最高，是最理想的加氢产物，而顺/反式-2-丁烯的价值次之。然而，目前报道的绝大多数催化剂上1,3-丁二烯加氢反应的主要加氢产物为顺/反式-2-丁烯，而1-丁烯的选择性通常不超过50％。因此，如何通过设计合理的催化剂结构，在避免发生过度加氢的同时获得高选择性的1-丁烯具有重要的应用价值。
技术实现思路
1、本专利技术的目的是提供一种用于1,3-丁二烯选择性加氢制富含1-丁烯的混合丁烯的钯银催化剂及其制备方法和应用，以提高催化裂化尾气中碳四馏分的高效资源化利用。
2、为实现上述目的，本专利技术采用以下技术方案：
3、本专利技术第一方面提供了一种用于1,3-丁二烯选择性加氢制富含1-丁烯的混合丁烯的钯银催化剂，包括以下步骤制备得到：
4、(1)再分散：将原料钯银催化剂放在管式炉中进行金属粒子再分散处理，即在一定温度下通
5、(2)还原：将再分散后得到的钯银催化剂在h2下进行还原，得到所述催化剂。
6、进一步地，步骤(1)中所述原料钯银催化剂包括活性组分、助剂组分和载体，活性组分为pd，助剂组分为ag，载体包括活性炭或氮掺杂碳，pd在催化剂中的质量分数为0.3～1％，ag在催化剂中的质量分数为0.9～3％；原料钯银催化剂包括浸渍法或吸附法制备得到。
7、进一步地，步骤(1)中所述卤代烃包括碘甲烷、碘乙烷、二溴乙烷或溴代正辛烷；金属粒子再分散的压力为常压，温度为150～350℃，时间为0.5～24h；co的气体空速为1200～6000ml.gcat-1.h-1，卤代烃的液时空速为2～24h-1。
8、进一步地，步骤(2)中还原压力为常压，还原温度为300～700℃，还原时间为1～24h，h2气体空速为3600～12000ml.gcat-1.h-1。
9、本专利技术第二方面提供了一种用于1,3-丁二烯选择性加氢制富含1-丁烯的混合丁烯的钯银催化剂的制备方法，包括如下步骤：
10、(1)再分散：将原料钯银催化剂放在管式炉中进行金属粒子再分散处理，即在一定温度下通入co和卤代烃的混合物处理一定时间；
11、(2)还原：将再分散后得到的钯银催化剂在h2下进行还原，得到所述催化剂。
12、进一步地，步骤(1)中所述原料钯银催化剂包括活性组分、助剂组分和载体，活性组分为pd，助剂组分为ag，载体包括活性炭或氮掺杂碳，pd在催化剂中的质量分数为0.3～1％，ag在催化剂中的质量分数为0.9～3％；原料钯银催化剂包括浸渍法或吸附法制备得到。
13、进一步地，步骤(1)中所述卤代烃包括碘甲烷、碘乙烷、二溴乙烷或溴代正辛烷；金属粒子再分散的压力为常压，温度为150～350℃，时间为0.5～24h；co的气体空速为1200～6000ml.gcat-1.h-1，卤代烃的液时空速为2～24h-1。
14、进一步地，步骤(2)中还原压力为常压，还原温度为300～700℃，还原时间为1～24h，h2气体空速为3600～12000ml.gcat-1.h-1。
15、本专利技术第三方面提供了上述催化剂在1,3-丁二烯选择性加氢制富含1-丁烯的混合丁烯中的应用。
16、进一步地，应用时，首先将催化剂装填于固定床反应器中于h2气氛下还原，还原温度为300～500℃，还原时间为1～3h，h2气体空速为3000～5000ml.gcat-1.h-1；然后将1,3-丁二烯与h2混合气引入固定床反应器，1,3-丁二烯体积浓度为2-4％，1,3-丁二烯与h2混合气气体空速为6000～15000h-1，反应压力为常压，反应温度为30～35℃。
17、本专利技术的有益效果：
18、本专利技术对原料钯银催化剂进行处理：利用卤代烃先实现双金属物种在碳载体表面的再分散，再经h2还原实现双金属的重构，处理后的钯银催化剂应用于1,3-丁二烯选择性加氢反应工艺，可在1,3-丁二烯近全转化下得到≥98％的烯烃总选择性，避免生成低价值的过度加氢产物正丁烷，且产物分布中富含高附加值的1-丁烯，1-丁烯的选择性可达66～75％。
19、综上，与未处理的钯银催化剂相比，本专利技术处理后的钯银催化剂可以在1,3-丁二烯近全转化下大幅提高产物分布中高附加值的1-丁烯的选择性，并降低过度加氢产物正丁烷的选择性。
本文档来自技高网...【技术保护点】
1.一种用于1,3-丁二烯选择性加氢制富含1-丁烯的混合丁烯的钯银催化剂，其特征在于，包括以下步骤制备得到：
2.根据权利要求1所述的一种用于1,3-丁二烯选择性加氢制富含1-丁烯的混合丁烯的钯银催化剂，其特征在于，步骤(1)中所述原料钯银催化剂包括活性组分、助剂组分和载体，活性组分为Pd，助剂组分为Ag，载体包括活性炭或氮掺杂碳，Pd在催化剂中的质量分数为0.3～1％，Ag在催化剂中的质量分数为0.9～3％；原料钯银催化剂包括浸渍法或吸附法制备得到。
3.根据权利要求1所述的一种用于1,3-丁二烯选择性加氢制富含1-丁烯的混合丁烯的钯银催化剂，其特征在于，步骤(1)中所述卤代烃包括碘甲烷、碘乙烷、二溴乙烷或溴代正辛烷；金属粒子再分散的压力为常压，温度为150～350℃，时间为0.5～24h；CO的气体空速为1200～6000ml.gcat-1.h-1，卤代烃的液时空速为2～24h-1。
4.根据权利要求1所述的一种用于1,3-丁二烯选择性加氢制富含1-丁烯的混合丁烯的钯银催化剂，其特征在于，步骤(2)中还原压力为常压，还原温度为300～700
5.一种用于1,3-丁二烯选择性加氢制富含1-丁烯的混合丁烯的钯银催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
6.根据权利要求5所述的一种用于1,3-丁二烯选择性加氢制富含1-丁烯的混合丁烯的钯银催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述原料钯银催化剂包括活性组分、助剂组分和载体，活性组分为Pd，助剂组分为Ag，载体包括活性炭或氮掺杂碳，Pd在催化剂中的质量分数为0.3～1％，Ag在催化剂中的质量分数为0.9～3％；原料钯银催化剂包括浸渍法或吸附法制备得到。
7.根据权利要求5所述的一种用于1,3-丁二烯选择性加氢制富含1-丁烯的混合丁烯的钯银催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述卤代烃包括碘甲烷、碘乙烷、二溴乙烷或溴代正辛烷；金属粒子再分散的压力为常压，温度为150～350℃，时间为0.5～24h；CO的气体空速为1200～6000ml.gcat-1.h-1，卤代烃的液时空速为2～24h-1。
8.根据权利要求5所述的一种用于1,3-丁二烯选择性加氢制富含1-丁烯的混合丁烯的钯银催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中还原压力为常压，还原温度为300～700℃，还原时间为1～24h，H2气体空速为3600～12000ml.gcat-1.h-1。
9.权利要求1-4任一权利要求所述的催化剂在1,3-丁二烯选择性加氢制富含1-丁烯的混合丁烯中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，应用时，首先将催化剂装填于固定床反应器中于H2气氛下还原，还原温度为300～500℃，还原时间为1～3h，H2气体空速为3000～5000ml.gcat-1.h-1；然后将1,3-丁二烯与H2混合气引入固定床反应器，1,3-丁二烯体积浓度为2-4％，1,3-丁二烯与H2混合气气体空速为6000～15000h-1，反应压力为常压，反应温度为30～35℃。
...【技术特征摘要】
1.一种用于1,3-丁二烯选择性加氢制富含1-丁烯的混合丁烯的钯银催化剂，其特征在于，包括以下步骤制备得到：
2.根据权利要求1所述的一种用于1,3-丁二烯选择性加氢制富含1-丁烯的混合丁烯的钯银催化剂，其特征在于，步骤(1)中所述原料钯银催化剂包括活性组分、助剂组分和载体，活性组分为pd，助剂组分为ag，载体包括活性炭或氮掺杂碳，pd在催化剂中的质量分数为0.3～1％，ag在催化剂中的质量分数为0.9～3％；原料钯银催化剂包括浸渍法或吸附法制备得到。
3.根据权利要求1所述的一种用于1,3-丁二烯选择性加氢制富含1-丁烯的混合丁烯的钯银催化剂，其特征在于，步骤(1)中所述卤代烃包括碘甲烷、碘乙烷、二溴乙烷或溴代正辛烷；金属粒子再分散的压力为常压，温度为150～350℃，时间为0.5～24h；co的气体空速为1200～6000ml.gcat-1.h-1，卤代烃的液时空速为2～24h-1。
4.根据权利要求1所述的一种用于1,3-丁二烯选择性加氢制富含1-丁烯的混合丁烯的钯银催化剂，其特征在于，步骤(2)中还原压力为常压，还原温度为300～700℃，还原时间为1～24h，h2气体空速为3600～12000ml.gcat-1.h-1。
5.一种用于1,3-丁二烯选择性加氢制富含1-丁烯的混合丁烯的钯银催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
6.根据权利要求5所述的一种用于1,3-丁二烯选择性加氢制富含1-丁烯的混合丁烯的钯银催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述原料钯银催化剂包括...
【专利技术属性】
技术研发人员：林荣和，陈鑫泰，牟效玲，丁云杰，
申请(专利权)人：浙江师范大学，
类型：发明
国别省市：
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。