【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及2,5-呋喃二甲酸的合成，尤其涉及一种5-羟甲基糠醛共氧化制备2,5-呋喃二甲酸的方法。
技术介绍
1、合成高分子材料的出现推动了社会进步、提高了人们的生活质量，但目前的合成高分子材料大多依赖化石资源，随着化石资源的消耗和环境问题的日益突出，生物基合成高分子材料引起了人们的广泛关注，生物基的聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯(pef)被认为是一种很好的代替石油基对聚苯二甲酸乙二醇酯(pet)的材料。
2、推广pef的关键在于廉价单体2,5-呋喃二甲酸(2,5-furandicarboxylic acid，简称：fdca，cas号：3238-40-2)的开发。在生物质出发制备fdca的路线中，果糖经脱水到5-羟甲基糠醛(hmf)，再进一步氧化制备fdca被认为是最有工业化前景的一条路线。在果糖转化到fdca的过程中，hmf氧化到fdca是关键的一步。
3、近年来，研究者发现co/mn/br催化体系在hmf制备fdca中有巨大的发展潜力，目前已经被成功应用到这一反应中(如专利cn202210493097.9)，但其存在以下问题：醋酸体系中co/mn/br催化hmf氧化是链式自由基反应原理，需要大量氢溴酸提供溴自由基引发反应，对设备腐蚀较大，当减少氢溴酸的用量时，虽然能够减小对设备的腐蚀，但会造成转化率以及产物收率和纯度过低。
技术实现思路
1、为了解决上述技术问题，即co/mn/br催化制备2,5-呋喃二甲酸的方法中，需要大量氢溴酸，对设备的腐蚀较大，本
2、本专利技术的具体技术方案为：
3、一种5-羟甲基糠醛共氧化制备2,5-呋喃二甲酸的方法，包括以下步骤：采用包含5-羟甲基糠醛、共氧化剂、氧化催化剂和反应溶剂的反应体系，在氧化气体氛围中进行氧化反应，生成2,5-呋喃二甲酸；所述共氧化剂为乙醛、三聚乙醛和甲基乙基酮中的一种或多种；所述反应溶剂包括醋酸。
4、本专利技术在hmf氧化制备fdca的反应体系中引入了共氧化剂乙醛、三聚乙醛或甲基乙基酮，在氧化反应的过程中，hmf被氧化为fdca，共氧化剂被氧化为醋酸。共氧化剂的引入能够促进hmf→fdca这一氧化反应的进行，在减少甚至避免使用氢溴酸的情况下，即可实现高转化率，因而能够避免氢溴酸对设备的腐蚀；并且，本专利技术中共氧化剂反应后的产物为醋酸，易于与fdca分离，且当采用醋酸作为反应溶剂时，无需与反应溶剂进行分离。
5、此外，现有的co/mn/br催化体系需要较长的氧化引发诱导时间和较高的反应温度才能实现高转化率，而hmf在高温下稳定性较差，容易在酸催化下开环生成乙酸丙酸和甲酸等副产物，或者脱水缩合形成胡敏素，影响fdca的收率和纯度。而本专利技术引入共氧化剂后，能够在确保高转化率的情况下，降低hmf→fdca的反应温度，减少副反应，因而有助于实现高收率和高纯度。
6、作为优选，所述共氧化剂为三聚乙醛。
7、作为优选，所述氧化催化剂包括主催化剂；所述主催化剂中包含钴元素和锰元素。
8、作为优选，所述氧化催化剂还包括助催化剂；所述助催化剂中包含以下金属元素中的一种或多种：铁、锆、锌、铜、镍。
9、进一步地，所述主催化剂和助催化剂为可溶于所述反应溶剂的金属盐。
10、进一步地，所述主催化剂包括可溶于所述反应溶剂的二价钴盐和二价锰盐。
11、进一步地，所述助催化剂包括可溶于所述反应溶剂的三价铁盐、四价锆盐、二价铜盐、二价锌盐和二价镍盐中的一种或多种。
12、进一步地，所述金属盐为醋酸盐、卤化盐、碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐和磷酸盐中的一种或多种。
13、作为优选，所述反应体系中，氧化催化剂以金属元素计的添加量为1000～6000ppm；所述主催化剂中钴元素与锰元素之间的摩尔比为1:(0.015～0.15)。
14、进一步地，所述反应体系中，氧化催化剂以金属元素计的添加量为1500～5000ppm。
15、作为优选，以金属元素计，所述主催化剂与助催化剂之间的摩尔比为1:(0.07～0.10)。
16、作为优选，所述共氧化剂与5-羟甲基糠醛之间的质量比为(0.1～1):1，进一步优选为(0.3～0.8):1，更进一步优选为(0.5～0.7):1。
17、在由hmf制fdca的反应中，由于hmf中胡敏素杂质的影响，需要添加较多的共氧化剂来实现较高的fdca收率和纯度，但当共氧化剂用量过大时，会造成氧化反应过度发生，生成副产物。基于此，本专利技术将共氧化剂与hmf的质量比控制在上述范围内，能够在更大程度上提高fdca收率和纯度。
18、作为优选，所述氧化反应的温度为100～160℃，时间为10min～1h。
19、进一步地，所述氧化反应的温度为110～150℃。
20、作为优选，所述5-羟甲基糠醛的纯度为50～99％。
21、hmf中常含有一定量的胡敏素杂质，会造成fdca收率和纯度降低。而本专利技术通过在hmf→fdca反应中引入共氧化剂，能够减小hmf纯度低对fdca收率和纯度的不利影响。
22、作为优选，所述氧化气体为空气，或者空气与co2的混合气体；所述氧化气体氛围的气压为0.4～5mpa。
23、进一步地，所述氧化气体是体积比为1:(0.125～4)的空气与co2的混合气体，进一步优选的体积比为1:(0.15～2)。
24、进一步地，所述氧化气体氛围的气压为0.5～4mpa。
25、作为优选，所述方法具体包括以下步骤：将5-羟甲基糠醛和共氧化剂溶解到反应溶剂中，制成反应物混合液；将反应溶剂和氧化催化剂加入到反应装置中，升温后，在氧化气体氛围下加入5-羟甲基糠醛和共氧化剂的醋酸溶液，进行氧化反应，而后分离出2,5-呋喃二甲酸。
26、作为优选，所述5-羟甲基糠醛和共氧化剂的醋酸溶液中，5-羟甲基糠醛的质量分数为5～50％，进一步优选为10～40％。
27、作为优选，所述分离出2,5-呋喃二甲酸的方法为结晶分离。
28、与现有技术相比，本专利技术具有以下优点：
29、(1)本专利技术通过在反应体系中引入共氧化剂乙醛、三聚乙醛或甲基乙基酮，能够促进hmf氧化制备fdca的反应，在确保更高转化率、高收率和高纯度的同时，减少甚至避免氢溴酸的使用，从而减小对设备的腐蚀。
30、(2)本专利技术hmf氧化制备fdca的工艺简单，对原料纯度要求低，适用范围广。
31、具体实施方式
32、下面结合实施例对本专利技术作进一步的描述。应理解，这些实施例仅用于说明本专利技术而不用于限制本专利技术的范围，在不背离专利技术构思的精神和范围下，本领域技术人员能够想到的变化和优点都被包括在本专利技术中，并本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种5-羟甲基糠醛共氧化制备2,5-呋喃二甲酸的方法，其特征在于，包括以下步骤：采用包含5-羟甲基糠醛、共氧化剂、氧化催化剂和反应溶剂的反应体系，在氧化气体氛围中进行氧化反应，生成2,5-呋喃二甲酸；所述共氧化剂为乙醛、三聚乙醛和甲基乙基酮中的一种或多种；所述反应溶剂包括醋酸。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氧化催化剂包括主催化剂；所述主催化剂中包含钴元素和锰元素。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述氧化催化剂还包括助催化剂；所述助催化剂中包含以下金属元素中的一种或多种：铁、锆、锌、铜、镍。
4.根据权利要求2或3所述的方法，其特征在于，所述反应体系中，氧化催化剂以金属元素计的添加量为1000~6000 ppm；所述主催化剂中钴元素与锰元素之间的摩尔比为1 :（0.015~0.15）。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述共氧化剂与5-羟甲基糠醛之间的质量比为（0.1~1）: 1。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氧化反应的温度为100~160℃，时间为10 min
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述5-羟甲基糠醛的纯度为50~99%。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氧化气体为空气，或者空气与CO2的混合气体；所述氧化气体氛围的气压为0.4~5 MPa。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，具体包括以下步骤：将反应溶剂和氧化催化剂加入到反应装置中，升温后，在氧化气体氛围下加入5-羟甲基糠醛和共氧化剂的醋酸溶液，进行氧化反应，而后分离出2,5-呋喃二甲酸。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述5-羟甲基糠醛和共氧化剂的醋酸溶液中，5-羟甲基糠醛的质量分数为5~50%。
...【技术特征摘要】
1.一种5-羟甲基糠醛共氧化制备2,5-呋喃二甲酸的方法，其特征在于，包括以下步骤：采用包含5-羟甲基糠醛、共氧化剂、氧化催化剂和反应溶剂的反应体系，在氧化气体氛围中进行氧化反应，生成2,5-呋喃二甲酸；所述共氧化剂为乙醛、三聚乙醛和甲基乙基酮中的一种或多种；所述反应溶剂包括醋酸。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氧化催化剂包括主催化剂；所述主催化剂中包含钴元素和锰元素。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述氧化催化剂还包括助催化剂；所述助催化剂中包含以下金属元素中的一种或多种：铁、锆、锌、铜、镍。
4.根据权利要求2或3所述的方法，其特征在于，所述反应体系中，氧化催化剂以金属元素计的添加量为1000~6000 ppm；所述主催化剂中钴元素与锰元素之间的摩尔比为1 :（0.015~0.15）。
5.根据权利要求1所述的方法...
【专利技术属性】
技术研发人员：吕喜蕾，马英耀，宁术余，李政，班衡，秦川，成有为，姚思宇，王韩，王松林，
申请(专利权)人：浙江恒逸石化研究院有限公司，
类型：发明
国别省市：
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