【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种硫化态加氢催化剂及其制备方法与应用，特别是一种低成本直接制备的硫化态体相加氢催化剂与方法。
技术介绍
1、加氢技术是生产清洁油品最重要的手段，而催化剂是加氢技术的核心。目前，氧化铝或改性氧化铝负载的ni(或co)修饰的mos2(或ws2)催化剂是炼油工业中应用最广泛的催化剂。
2、加氢催化剂传统制备技术主要采用浸渍法将活性组分引入载体孔道，经干燥焙烧后得到氧化态加氢催化剂，氧化态加氢催化剂在使用过程中需要进一步硫化为硫化态催化剂，一般硫化活化过程在加氢反应器内进行，通过不断升温并通入氢气和硫化剂来实现。这种制备工艺虽然在工业上广泛应用，但仍然存在较多的问题。加氢催化剂活性主剂mo(或w)来源于辉钼(钨)矿，其主要组分为mos2(或ws2)，通过氧化焙烧、氨水浸出、硝酸中和、过滤离心、氨水溶解、浓缩蒸发和热分解等一系列复杂的处理过程得到，而加氢催化剂经硫化活化后主活性金属mo(或w)又回到mos2(或ws2)状态，不仅制备过程繁琐，成本较高，还存在其他多方面的问题：1)活性金属与载体之间较强的相互作用力，不仅导致活性金属硫化程度低，还导致低本征活性的ι型ni(co)-mo(w)-s活性相的形成；2)硫化过程中助剂ni(或co)先于主剂mo(或w)硫化，致使不能形成足够多的ni(co)-mo(w)-s活性中心；3)硫化过程使用剧毒硫化剂，造成环境污染和装置腐蚀的问题等一系列问题，此外硫化过程还延长炼厂开工周期，造成经济损失。
3、此外，为了缩短炼厂开工周期，将硫化活化过程前移，cn10108
4、cn102039147a、cn109569662a、cn104707629a还开发了直接制备硫化态加氢催化剂，即通过在含s元素和mo(w)元素的mo(w)s2前驱体中引入ni(co)盐，在非氧化性气氛中焙烧得到ni(co)-mo(w)s2该方法制备的催化剂具有几乎100％的硫化度，易于形成催化活性较高的ⅱ类ni(co)-mo(w)-s活性中心，但由于含s元素和mo(w)元素的mo(w)s2前驱体合成复杂，价格昂贵，最终使得催化剂的制备成本非常高，工业应用可能性较小。
5、综上可以看出，由现有制备技术提供的不同种类加氢精制催化剂只能解决传统制备技术的某一方面问题，无法做到全方位兼顾活性、环保、成本以及开工周期等方面的不足。
技术实现思路
1、针对现有技术的不足，本专利技术提供了一种硫化态加氢催化剂及其制备方法。
2、本申请一方面提供一种硫化态加氢催化剂，其包括基于至少一种活性金属和至少一种助剂金属的活性相，其中，所述活性相中的至少一部分金属元素以硫化物形式存在；
3、其中，所述活性金属选自钨和钼中的一种或多种，所述助剂金属选自第viii族金属中的一种或多种；
4、其中，所述催化剂中，硫元素与活性金属元素的摩尔比小于或等于1.8，优选为1.5-1.8。
5、在一种实施方式中，所述助剂金属选自钴和镍中的一种或两种。
6、在一种实施方式中，所述助剂金属与所述活性金属的摩尔比为0.1：1至1.5：1，优选为0.2：1至1.2：1。
7、在一种实施方式中，所述催化剂中活性金属二硫化物的晶粒尺寸为25-40nm，
8、和/或，所述活性相占比为30-48％。
9、本申请还提供一种硫化态加氢催化剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：
10、将活性金属二硫化物、助剂金属前驱体以及任选的水溶性分散剂分散于水中，形成浆液；
11、使所述浆液进行水热反应，得到水热反应产物；
12、对所述水热反应产物进行干燥处理；
13、使经干燥处理的水热反应产物在非氧化气氛中进行焙烧处理；
14、其中，所述活性金属二硫化物选自mos2和/或ws2；优选地，所述mos2为从辉钼精矿提纯得到的mos2，所述ws2为从辉钨精矿提纯得到的ws2；
15、所述助剂金属前驱体选自第viii族金属的化合物。
16、在一种实施方式中，所述助剂金属前驱体中的助剂金属元素与所述活性金属二硫化物中的活性金属元素的摩尔比为0.1：1至1.5：1，优选为0.2：1至1.2：1。
17、在一种实施方式中，所述助剂金属前驱体选自助剂金属元素的乙酸盐、助剂金属元素的硫酸盐、助剂金属元素的碳酸盐、助剂金属元素的硝酸盐、助剂金属元素的氯化物、助剂金属元素的溴化物、助剂金属元素的氧化物和助剂金属元素的羰基化合物中的一种或多种。
18、在一种实施方式中，所述助剂金属元素选自钴和/或镍；
19、优选地，所述助剂金属前驱体选自乙酸镍、乙酸钴、硫酸镍、硫酸钴、碱式碳酸镍、碱式碳酸钴、硝酸镍、硝酸钴、氯化镍、氯化钴、溴化镍、溴化钴、羰基镍、羰基钴、碳酸镍、碳酸钴、氧化镍和氧化钴中的至少一种；进一步优选地，所述助剂金属前驱体选自乙酸镍、乙酸钴、硫酸镍、硫酸钴、碱式碳酸镍和碱式碳酸钴中的一种或多种。
20、在一种实施方式中，所述活性金属二硫化物与所述水溶性分散剂的质量比为1：0.1～2，优选1：0.2～1.5；
21、和/或，所述水溶性分散剂选自乙醇、乙二醇、丙三醇、异丙醇、十六烷基三甲基溴化铵和聚乙烯吡咯烷酮中的一种或多种，进一步优选选自乙醇、异丙醇和十六烷基三甲基溴化铵中的一种或多种。
22、在一种实施方式中，所述水热反应的条件包括：水热温度为50～250℃，优选70～200℃；水热时间为0.5～48h，优选1～36h。
23、在一种实施方式中，对水热反应产物进行干燥处理的条件包括：干燥温度为30～200℃，优选60～180℃；干燥时间为2～24h，优选3～20h。
24、在一种实施方式中，所述非氧化气氛包括还原气氛或惰性气氛。
25、在一种实施方式中，所述焙烧处理的条件包括：焙烧温度为300～800℃，优选300～700℃，焙烧时间为1～8h，优选2～6h。
26、在一种实施方式中，所述方法还包括：在所述焙烧处理后，在含氧气体存在下，进行钝化处理；所述钝化处理的条件包括：钝化处理温度为50～20本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种硫化态加氢催化剂，其包括基于至少一种活性金属和至少一种助剂金属的活性相，其中，所述活性相中的至少一部分金属元素以硫化物形式存在；
2.根据权利要求1所述的硫化态加氢催化剂，其中，所述助剂金属选自钴和镍中的一种或两种。
3.根据权利要求1所述的硫化态加氢催化剂，其中，所述助剂金属与所述活性金属的摩尔比为0.1：1至1.5：1，优选为0.2：1至1.2：1。
4.根据权利要求1所述的硫化态加氢催化剂，其中，所述催化剂中活性金属二硫化物的晶粒尺寸为25-40nm，
5.一种硫化态加氢催化剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：
6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述助剂金属前驱体中的助剂金属元素与所述活性金属二硫化物中的活性金属元素的摩尔比为0.1：1至1.5：1，优选为0.2：1至1.2：1。
7.根据权利要求5所述的方法，其中，所述助剂金属前驱体选自助剂金属元素的乙酸盐、助剂金属元素的硫酸盐、助剂金属元素的碳酸盐、助剂金属元素的硝酸盐、助剂金属元素的氯化物、助剂金属元素的溴化物、助剂金属元素的氧化物和助剂
8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述助剂金属元素选自钴和/或镍；
9.根据权利要求5所述的方法，其中，所述活性金属二硫化物与所述水溶性分散剂的质量比为1：0.1～2，优选1：0.2～1.5；
10.根据权利要求5所述的方法，其中，所述水热反应的条件包括：水热温度为50～250℃，优选70～200℃；水热时间为0.5～48h，优选1～36h。
11.根据权利要求5所述的方法，其中，对水热反应产物进行干燥处理的条件包括：干燥温度为30～200℃，优选60～180℃；干燥时间为2～24h，优选3～20h。
12.根据权利要求5所述的方法，其中，所述非氧化气氛包括还原气氛或惰性气氛。
13.根据权利要求5所述的方法，其中，所述焙烧处理的条件包括：焙烧温度为300～800℃，优选300～700℃，焙烧时间为1～8h，优选2～6h。
14.根据权利要求5所述的方法，其中，所述方法还包括：在所述焙烧处理后，在含氧气体存在下，进行钝化处理；所述钝化处理的条件包括：钝化处理温度为50～200℃，优选60～180℃，钝化时间为10～90min，优选20～60min；
15.根据权利要求5-14中任一项所述的方法得到的硫化态加氢催化剂。
16.权利要求1-4中任一项所述的硫化态加氢催化剂或权利要求15所述的硫化态加氢催化剂在加氢脱硫反应中的应用；优选在柴油馏分加氢脱硫反应中的应用。
17.一种加氢脱硫方法，包括在加氢脱硫的条件下使待脱硫油品与权利要求1-4中任一项所述的硫化态加氢催化剂或权利要求15所述的硫化态加氢催化剂接触。
...【技术特征摘要】
1.一种硫化态加氢催化剂，其包括基于至少一种活性金属和至少一种助剂金属的活性相，其中，所述活性相中的至少一部分金属元素以硫化物形式存在；
2.根据权利要求1所述的硫化态加氢催化剂，其中，所述助剂金属选自钴和镍中的一种或两种。
3.根据权利要求1所述的硫化态加氢催化剂，其中，所述助剂金属与所述活性金属的摩尔比为0.1：1至1.5：1，优选为0.2：1至1.2：1。
4.根据权利要求1所述的硫化态加氢催化剂，其中，所述催化剂中活性金属二硫化物的晶粒尺寸为25-40nm，
5.一种硫化态加氢催化剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：
6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述助剂金属前驱体中的助剂金属元素与所述活性金属二硫化物中的活性金属元素的摩尔比为0.1：1至1.5：1，优选为0.2：1至1.2：1。
7.根据权利要求5所述的方法，其中，所述助剂金属前驱体选自助剂金属元素的乙酸盐、助剂金属元素的硫酸盐、助剂金属元素的碳酸盐、助剂金属元素的硝酸盐、助剂金属元素的氯化物、助剂金属元素的溴化物、助剂金属元素的氧化物和助剂金属元素的羰基化合物中的一种或多种。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述助剂金属元素选自钴和/或镍；
9.根据权利要求5所述的方法，其中，所述活性金属二硫化物与所述水溶性分散剂的质量比为1：0.1～2，优选1：0.2～...
【专利技术属性】
技术研发人员：杨闯闯，杨清河，李大东，户安鹏，代巧玲，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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