【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及有机多孔聚合物共价有机框架材料的合成，具体的说是三种合成原理相同的具有稠环结构的多孔共价有机框架材料及其制备方法。
技术介绍
1、受生物聚合物系统的启发，一个聚合系统中共价键和非共价相互作用协同产生具有特定位点或片段的初级结构，这些初级结构可以指导高级结构的形成，这是获得具有预先设计的初级和高级结构的聚合物的关键。这种量身定制的聚合物系统是化学科学的最终目标。在过去二十年中，通过聚合体系中的共价键和非共价的相互作用，突破性合成共价有机骨架(cof)材料，实现了这一目标。
2、共价有机框架材料(covalent organic frameworks，cofs)是基于二级构筑单元的几何空间拓扑学基本理论的系统性骨架材料。这一分子设计原理与线性聚合物、超支化聚合物、交联聚合物和生物聚合物完全不同。cofs是一种具有独特构象和形态的聚合物，它能产生一个能与光子、激子、电子、空穴、自旋、离子和分子相互作用的有限的分子空间和界面，为功能开发以及结构的设计创造了新的分子平台。相较于传统的无机多孔材料来说，共价有机框架材料的显著优势是具有良好的结构可裁剪性和功能可调性。除此之外共价有机框架材料也具有大比表面积，可控表面性质等优点，使其在气体吸附，分离，储能等方面有独特的优势。
3、在过去的二十年中，cofs领域不断增加了分子设计的自由度，并逐步将其从结构设计转向功能设计领域。在研究过程中，共价有机框架材料逐渐与前沿科学相融合，在能源储存，环境治理，生物医药等领域都有应用的新思路。利用共价有机框架材料的结构可
4、目前现有技术中的关于cofs的合成工艺普遍存在成本较高、实验过程复杂、质量密度低等问题。同时，现有技术中已有的cofs通常在结构中含有氮、氧、硫等杂原子，这种含有氮、氧、硫等杂原子的cofs，存在自身稳定性差的问题，因此，本申请致力于设计合成一种结构独特，具有稳定性好的全碳结构，性能优异，且制备成本低，具有更高的研究价值的具有稠环结构的多孔共价有机框架材料。
技术实现思路
1、针对目前cofs的合成存在的成本高、实验过程复杂、质量密度低等问题，本专利技术的技术目的为：提供三种具有稠环结构的多孔共价有机框架材料的合成方法，工艺从设计合适的含硼酸频哪醇酯基团和溴有机配体出发，通过suzuki-miyaura偶联反应将其构建成新型功能化共价有机框架材料，是一类合成成本低廉、制备工艺简单、反应条件温和，成品cofs结构新颖，含碳量高，比表面积大、质量密度低、热稳定性高，在医药、环境、吸附、光电等领域均具有潜在应用价值。
2、为实现上述目的，本专利技术所采用的技术方案是：
3、具有稠环结构的多孔共价有机框架材料，该多孔共价有机框架材料的结构式为：
4、
5、具有稠环结构的多孔共价有机框架材料的制备方法，包括以下步骤：s1、按照摩尔比为2：(3～3.5)的比例，分别取tnpin和1，4-二溴苯或4,4’-二溴联苯或4,4”-二溴三联苯溶解于n,n'-二甲基甲酰胺中，制得反应原料液，备用；
6、s2、向步骤s1制得的反应原料液中加入无水碳酸钾和催化剂四(三苯基膦)钯，之后，将所得反应体系置于130-160℃油浴环境中进行搅拌反应2-4天，静置陈化10-15h后，得到反应产物，备用；
7、s3、将步骤s2制得的反应产物进行抽滤，之后，先采用n,n’-二甲基甲酰胺洗去滤渣中未反应的原料，再采用蒸馏水洗去n,n’-二甲基甲酰胺，最后采用甲醇进行洗涤，然后，采用四氢呋喃对滤渣进行索氏提取24h，之后，置于110-130℃条件下进行无氧干燥处理10-15h，后经研磨后，即得目标产物灰色粉末cof-tnpin-db、灰褐色粉末cof-tnpin-dbb和灰色粉末cof-tnpin-dpt。
8、优选的，在步骤s1中，所述n,n'-二甲基甲酰胺的添加量为反应原料摩尔量的16-20l/mol。
9、优选的，在步骤s2中，所述的油浴反应温度为150℃，所述的搅拌反应时间为3天。
10、优选的，在步骤s2中，所述静置陈化的时间为12h。
11、优选的，在步骤s2中，所述的反应体系在进行搅拌反应前，需经冷冻-解冻循环脱气处理。
12、优选的，在步骤s2中，所述无水碳酸钾的添加量为使所得反应体系的ph为10.5-12.5。
13、优选的，在步骤s3中，所用的蒸馏水为二次蒸馏水。
14、优选的，在步骤s3中，所述的干燥处理在真空条件下进行。
15、优选的，所述步骤s1中tnpin的制备方法为：
16、分别取tnp-3br和联硼酸频那醇酯，溶解在n,n'-二甲基甲酰胺中，加入乙酸钾提供碱性环境，加入pd(dppf)cl2作为催化剂，充分混匀后，于n2保护条件下，将所得反应体系置于90℃温度条件下进行搅拌反应20-30h，反应结束后，采用甲醇对所得固体产物进行多次洗涤，即得灰色粉末状目标产物tnpin。
17、有益效果：
18、本专利技术的制备工艺以tnpin与db或dbb或dpt为原料，n,n'-二甲基甲酰胺为溶剂，采用溶剂热法制备得到了三种分别为cof-tnpin-db、cof-tnpin-dbb和cof-tnpin-dpt的多孔有机框架材料。工艺本身具有原料结构新颖，合成工艺简单、成本低，且成品产率高，反应条件温等优点；合成的cof-tnpin-db、cof-tnpin-dbb和cof-tnpin-dpt材料比表面积大、质量密度小、含碳量高，孔道规整，结构易于调控，密度超低，热稳定性和化学稳定性高，在气体吸附与分离，异相催化，储能材料，生物载药，光电子学及传感等重要领域中均具有潜在的应用前景。
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1.具有稠环结构的多孔共价有机框架材料，其特征在于，该多孔共价有机框架材料的结构式为：
2.根据权利要求1所述的具有稠环结构的多孔共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
3.根据权利要求2所述的具有稠环结构的多孔共价有机框架材料的制备方法，其特征在于：在步骤S1中，所述N,N'-二甲基甲酰胺的添加量为反应原料摩尔量的16-20L/mol。
4.根据权利要求2所述的具有稠环结构的多孔共价有机框架材料的制备方法，其特征在于：在步骤S2中，所述的油浴反应温度为150℃，搅拌反应时间为3天。
5.根据权利要求2所述的具有稠环结构的多孔共价有机框架材料的制备方法，其特征在于：在步骤S2中，所述静置陈化的时间为12h。
6.根据权利要求2所述的具有稠环结构的多孔共价有机框架材料的制备方法，其特征在于：在步骤S2中，所述的反应体系在进行搅拌反应前，需经冷冻-解冻循环脱气处理。
7.根据权利要求2所述的具有稠环结构的多孔共价有机框架材料的制备方法，其特征在于：在步骤S2中，所述无水碳酸钾的添加量为使所得反应体
8.根据权利要求2所述的具有稠环结构的多孔共价有机框架材料的制备方法，其特征在于：在步骤S3中，所用的蒸馏水为二次蒸馏水。
9.根据权利要求2所述的具有稠环结构的多孔共价有机框架材料的制备方法，其特征在于：在步骤S3中，所述的干燥处理在真空条件下进行。
10.根据权利要求2所述的具有稠环结构的多孔共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中TNPin的制备方法为：
...【技术特征摘要】
1.具有稠环结构的多孔共价有机框架材料，其特征在于，该多孔共价有机框架材料的结构式为：
2.根据权利要求1所述的具有稠环结构的多孔共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
3.根据权利要求2所述的具有稠环结构的多孔共价有机框架材料的制备方法，其特征在于：在步骤s1中，所述n,n'-二甲基甲酰胺的添加量为反应原料摩尔量的16-20l/mol。
4.根据权利要求2所述的具有稠环结构的多孔共价有机框架材料的制备方法，其特征在于：在步骤s2中，所述的油浴反应温度为150℃，搅拌反应时间为3天。
5.根据权利要求2所述的具有稠环结构的多孔共价有机框架材料的制备方法，其特征在于：在步骤s2中，所述静置陈化的时间为12h。
6.根据权利要求2所述的具有...
【专利技术属性】
技术研发人员：李明，张胜利，马军营，王俊岭，魏学锋，崔清豪，袁自豪，唐靖彦，朱学武，徐冰雨，
申请(专利权)人：河南科技大学，
类型：发明
国别省市：
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