封端多异氰酸酯制造技术

本发明专利技术涉及新型的封端多异氰酸酯和含有该封端多异氰酸酯的单组分烘漆体系以及它们的制备方法，和它们在制备喷漆、油漆、胶粘剂和弹性体中的应用。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种新型的封端多异氰酸酯和自交联单组分烘漆体系，以及它 们在制备喷漆、油漆、胶粘剂和弹性体中的应用。
技术介绍
很久以来就已知道使用封端剂来对异氰酸酯基团作暂时性保护。其中，用 封端多异氰酸酯来制备在室温下能稳定储存的热固性单组分聚氨酯烘漆体系 (1CPU烘漆体系)。封端多异氰酸酯例如与含有羟基基团的聚酯、聚丙烯酸酯、 其它聚合物以及喷漆和油漆的组分如颜料、共溶剂或添加剂混合。含有作为粘 合剂的、在一个分子中既有封端异氰酸酯基又有羟基基团的聚合物的自交联烘 漆体系是能够在室温下稳定储存的另一种形式的烘漆。关于封端多异氰酸酯的应用的综述描述在例如Wicks， Z.Progess in Organic Coatings 3(1975) 73-99， Wicks， Z. Progress in Organic Coatings 9 (1981) 3-28， D. A. Wicks禾卩Z. W. Wick， Progress in Organic Coatings, (1999)， 148-172中。用于对多异氰酸酯进行封端的最重要的化合物是e -己内酰胺、甲基乙基 酮肟(丁酮肟)、丙二酸二乙酯、仲胺和三唑和吡唑衍生物，例如描述在EP-A 0576952、 EP-A 0566953、 EP-A 0159117、 USA-A 4482721、 W097/12924或EP-A 0744423中的。仲胺作为封端剂描述在EP-A 0096210中。但是，只有含有垸基、环烷基 和芳烷基基团的胺在该文中被明确提到用作封端剂。含有碳-杂原子多重键或 杂原子-杂原子多重键官能团的胺在文中没有明确提及。而且，用描述在EP-A 0096210中的仲胺封端的多异氰酸酯一般不能用来制备含有溶剂或高固体 的漆，因为它们在有机溶剂中溶解性不够。最常用的用于异氰酸酯的封端剂是e -己内酰胺和丁酮肟。尽管在使用e -己内酰胺的情况中， 一般烘烤温度约为16(TC或更高，但对于用丁酮肟作为封4端剂的1C PU烘漆，其可在低10至2(TC的温度下就已经能够烘烤好。但是，对于现代烘漆体系，需要进一步降低烘烤温度，其目的一方面是为了节约能量，能够使烘箱在较低的温度下运行，另一方面也是为了能够用此类ic PU漆涂敷热敏基材。可以用来在较低的烘烤温度下配制成1C烘漆体系的封端多异氰酸酯，可 以通过用丙二酸二乙酯、1，2，4-三唑和二异丙胺对多异氰酸酯进行封端来制 备。但是，这些多异氰酸酯具有一定的缺陷，它们不能充分地溶解在有机溶剂 中，特别是与基于直链型脂族二异氰酸酯的多异氰酸酯组合时，它们会从这些 溶剂中结晶出来，所以通常无法使用。而且，可以对基于用3，5-二甲基吡唑封 端的多异氰酸酯的低-烘烤1C PU烘漆体系进行配制。这些多异氰酸酯的缺陷 在于3， 5-二甲基吡唑在室温下是固体，因而难以计量。为了在液体形式下计量， 必须将它在温度升高时溶解在漆溶剂中，或者使其熔融，但是这意味着额外的 工作步骤。EP-A 00713871实际上揭示了一种用3， 5-二甲基吡唑封端的多异氰 酸酯的制备方法，其中3，5-二甲基吡唑在漆溶剂中制备，反应溶液立即用于封 端，而不与固体分离，但是则会导致设备成本和/或时间的增加，同时此方法 中又必须使用致癌物质阱来制备封端剂。而且，不能不考虑，制备3，5-二甲基 吡唑的副产物会进入到产品中，并且对产品造成损害，例如，破坏产品的颜色。因此，本专利技术的目的在于提供一种封端多异氰酸酯，其不具有上述的现有 技术的缺陷，尤其与丁酮肟封端多异氰酸酯相比，表现出更低的交联和烘烤温 度，并且在有^l溶剂中对于结晶是稳定的，且可通过简单的方法制备。
技术实现思路
本专利技术的目的可通过本专利技术的封端多异氰酸酯和含有它们的自交联单组 分烘漆体系来实现。本专利技术提供通式(I)的封端多异氰酸酯其中，RLR5和B如通式(I)中定义的。 具体实施例方式6其中，R1-R4可等同或不同，表示氢、C厂C6烷基或环烷基，R5表示C「C10烷基、C3-C10环烷基，y表示从2至8的数字，A表示官能度为y的异氰酸酯的核心部分，B表示<formula>formula see original document page 6</formula>其中，R6-R8可等同或不同，各自独立为d-C6烷基和/或C3-Ce环烷基，R9表示氢或C6烷基或C3-C6环垸基。本专利技术还提供一种通式(I)的封端多异氰酸酯的制备方法，该方法的特征 在于通式(II)的多异氰酸酯与通式(III)的仲胺反应，<formula>formula see original document page 6</formula>()，其中，A和y如通式I中所定义的,本专利技术还提供依据本专利技术的封端多异氰酸酯在制备喷漆、油漆和其它烘漆 体系如胶粘剂或弹性体中的应用，以及作为添加剂在橡胶硫化中的应用，和用 含有本专利技术的封端多异氰酸酯的漆涂敷基材的方法，以及涂敷有这些漆的这些 材料和基材的物体。通式(III)的封端剂可通过例如化合物中的伯胺与活性碳碳双键反应来制 备，例如在Organik咖，19版，Deutsher Verlag der Wissenschaften， Leipzig, 1993，第523页至525页中所描述的。在此反应中，伯胺选择性地与碳碳双键 反应得到不对称的仲胺。如仲丁胺、叔丁胺、任选的烷基取代的环己胺、异丙 胺、环丙胺、以及戊胺、己胺、庚胺、辛胺和壬胺的支化或环状同分异构体或 苄胺之类的空间位阻垸基伯胺与如a ， 3 -不饱和羧酸酯、a ， 3 -不饱和N, N-羧酸二烷基酰胺、硝基烯(nitroalkene)、醛和酮之类的具有活性碳碳双键的 化合物按上述方法的反应产物是优选的通式(III)的封端剂。特别优选的是伯 胺与丙烯酸、甲基丙烯酸和巴豆酸的烷基酯如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸异 降冰片酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙 烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸甲酯、丙烯 酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸异降冰片酯、丙烯酸丁酯、丙 烯酸叔丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、 巴豆酸丙酯的加成产物。优选的是叔丁胺或异丙胺或环己胺与丙烯酸或甲基丙烯酸或巴豆酸的甲 酯或乙酯或丙酯或异丙酯或正丙酯或异丙酯或叔丁酯的加成产物。特别优选的是叔丁胺与丙烯酸甲酯的加成产物或叔丁胺与甲基丙烯酸甲 酯的加成产物或叔丁胺与丙烯酸叔丁酯的加成产物。封端剂的制备优选在合造的，特别是极性溶剂中进行。所需产物可任选地 用蒸馏或萃取从溶剂和/或副产物中分离出来，然后再与多异氰酸酯反应。但 是，也可以使反应在合适的漆溶剂中进行，并且将所得反应混合物直接用来制 备封端多异氰酸酯。用不同于上述路径的方法制备的通式(ni)的封端剂也是可以使用的，例 如由通式(ni)的乙酯经酯交换反应生成甲酯所制备的封端剂。通式(III)的封端剂当然可以相互混合的任何所需混合物形式使用。 三异氰酸基壬烷和所有已知的脂族、脂环族和芳族二异氰酸酯和基于它们的、异氰酸酯含量为0. 5重量％至60重量％、较佳的为本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备既含有封端ＮＣＯ基团又含有游离羟基基团的聚合物的方法，其特征在于，使通式（Ⅱ）的多异氰酸酯中的一部分游离ＮＣＯ基团与通式（Ⅲ）的仲胺反应，然后将多异氰酸酯中其余的游离ＮＣＯ基团与过量的含有羟基的聚酯、聚氨酯和／或聚丙烯酸酯或其混合物反应，　Ａ－［－Ｎ＝Ｏ＝Ｏ］↓［ｙ］　（Ⅱ），　其中，Ａ表示官能度为ｙ的异氰酸酯基，和　ｙ表示从１至８的数字，　＊＊＊　（Ⅲ）　其中各基团相互独立地是：　Ｒ↑［１］－Ｒ↑［４］可等同或不同，表示氢、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［６］烷基或环烷基，　Ｒ↑［５］表示Ｃ↓［１］－Ｃ↓［１０］烷基、Ｃ↓［３］－Ｃ↓［１０］环烷基，和　Ｂ表示：　＊＊＊　其中各基团相互独立地是：　Ｒ↑［６］－Ｒ↑［８］可等同或不同，表示Ｃ↓［１］－Ｃ↓［６］烷基和／或Ｃ↓［３］－Ｃ↓［６］环烷基，和　Ｒ↑［９］表示氢、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［６］烷基或Ｃ↓［３］－Ｃ↓［６］环烷基。

【技术特征摘要】
DE 2003-6-27 10328993.31.一种制备既含有封端NCO基团又含有游离羟基基团的聚合物的方法，其特征在于，使通式(II)的多异氰酸酯中的一部分游离NCO基团与通式(III)的仲胺反应，然后将多异氰酸酯中其余的游离NCO基团与过量的含有羟基的聚酯、聚氨酯和/或聚丙烯酸酯或其混合物反应，其中，A表示官能度为y的异氰酸酯基，和y表示从1至8的数字，其中各基团相互独立地是R1-R4可等同或不同，表示氢、C1-C6烷基或环烷基，R5表示C1-C10烷基、C3-C10环烷基，和B表示其中各基团相互独立地是R6-R8可等同或不...

【专利技术属性】
技术研发人员：J马赞克，R哈尔帕普，M梅希蒂尔，T克里穆马谢，C蒂埃布，
申请(专利权)人：拜尔材料科学股份公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]