【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于稳定同位素分析测试领域，涉及一种白酒的预处理方法，以用于测定白酒中乙醇不可交换氢的同位素比值。
技术介绍
1、2022年6月1日，由市场监管总局、国家标准管理委员会修订发布的《白酒工业术语》及《饮料酒术语和分类》国家标准(以下简称新国标)正式实施。新国标明确规定，白酒不得使用非谷物食用酒精和食品添加剂，并且固态法白酒中严禁使用任何食用酒精，同时，调香白酒被剔除出白酒行列，重新定义为配制酒。但是，相关标准中规定的白酒分析方法针对各类特定化合物的含量进行分析，可满足质量安全的检测要求，但无法确定酒中乙醇和呈香、呈味物质的来源，无法用于白酒的真伪分析和掺假检测。
2、稳定同位素技术在掺假检测的重要手段，如根据碳同位素特征的能够检测白酒中是否掺入玉米食用酒精，自2010年以来，国内有很多针对此方面的研究，但是，正如碳同位素技术可用于葡萄酒中碳-4植物糖转化的酒精的检测，而不适用于碳-3植物糖来源的酒精。
3、稳定氢同位素技术能够用于碳-3植物糖来源酒精的分析研究，如欧洲科学家根据乙醇特定位点的氢同位素比值确定葡萄酒中是否含有甜菜来源的乙醇。而当前尚无白酒中氢同位素的研究与应用案例，而缺乏相关的分析方法是最主要原因。这是因为乙醇的氢同位素分析技术不像碳氧分析方法那般容易，如何测定乙醇的氢同位素比值是当前面临的一大技术难题，①乙醇氢同位素测定时需要裂解转化成氢气，然而此过程中任何含氢物质均可被转变为氢气，而白酒中乙醇含量为40-67％vol左右，其余是水分和有机酸等物质，因此需提前分离高纯度乙醇；②乙醇
4、目前成熟的测定乙醇不可交换氢位点氢同位素比值的方法为始创于1980s的点特异性分馏-核磁共振(snif-nmr)法。该方法中，需要①通过特定微蒸馏系统在保证无同位素分馏的情况下从发酵液中分离提取乙醇，②准确测定提取物中乙醇浓度并精确称量乙醇进样量，③使用大功率核磁共振波谱仪测定乙醇甲基的氢同位素比值。但经过文献调研我们发现该技术存在两大缺点：①上述微蒸馏系统需要特别定制才能达到回收率高于96.5％、馏分中乙醇浓度大于95％v/v的要求，该微蒸馏系统为法国eurofins公司的专利产品，单套需160万人民币，而且使用过程中对操作人员的熟练程度要求高，尽管如此，单次蒸馏的时间也需要4h以上；②核磁共振仪测定乙醇甲基的氢同位素比值，其原理是测定定量样品中甲基位点的氘的绝对含量，由于自然状态下氘的含量仅占氢原子的0.02％，因此为得到足够的信噪比和稳定性，单一样品的测定时间长达5h以上。上述两个缺陷导致该项技术的分析效率很低，而且全球范围内能够熟练使用该方法并得到准确数据的实验室寥寥无几，我国至今尚无一单位能够运用该技术，这严重妨碍了我国在白酒领域的一些研究与应用。
5、钟其顶等申请的国家专利技术专利《2020106569064一种测定饮料酒中乙醇甲基位点的稳定氢同位素比值的方法》采用一系列转化的方法实现了乙醇甲基位点的氢同位素比值测定，但操作步骤多、前处理时间长。
技术实现思路
1、为克服现有技术缺陷，本专利技术开发了测定白酒的乙醇不可交换氢的同位素比值的方法。该专利技术操作更简单，安全系数高，适合大批量样品的分析测试，有利于推动稳定同位素技术在白酒领域的进一步研究与应用。本专利技术提供了测定白酒中乙醇不可交换氢位点同位素比值的方法，本专利技术的方法能够消除溶液白酒中水分对乙醇可交换氢的同位素特征影响，进而能够准确、稳定分析乙醇不可交换氢的同位素比值，其包括如下步骤：
2、1)用稀释剂将白酒样品稀释，
3、2)用稀释剂将乙醇标准品稀释至与稀释后的白酒样品同等乙醇浓度，
4、3)用气相色谱-裂解-稳定同位素比值质谱测定白酒样品溶液和标品溶液中乙醇的稳定氢同位素比值δd测；
5、4)根据乙醇标准品不可交换氢的给定值和氢同位素测定值构建标准曲线，校正得出白酒样品中乙醇不可交换氢的同位素比值。
6、其中所述稀释剂为羧基δd值低于-80‰的乙酸。
7、示例性地，在上述步骤1)所述的乙酸的δd值低于-85‰，优选δd＝-140‰，例如可以为-90‰、-95‰、-100‰、-105‰、-110‰、-115‰、-120‰、-125‰、-130‰、-135‰、-140‰、-145‰、-140‰、-155‰、-160‰、-165‰、-170‰、-175‰、-180‰、-190‰、-200‰。
8、示例性地，步骤1)所述的用稀释剂将白酒稀释5-50倍，优选5-10倍，更优选稀释10倍，例如为1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47、48、49、50、60、70、80、90、100倍。
9、在本专利技术的方法中，所述将乙醇标准品稀释至同等乙醇浓度时，使用与白酒稀释同样的稀释剂，例如羧基δd值低于-80‰、-85‰、-90‰、-95‰、-100‰、-105‰、-110‰、-115‰、-120‰、-125‰、-130‰、-135‰、-140‰、-145‰、-140‰、-155‰、-160‰、-165‰、-170‰、-175‰、-180‰、-190‰、-200‰的乙酸稀释例如为1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47、48、49、50、60、70、80、90、100倍。
10、在本专利技术的方法中，用气相色谱-裂解-稳定同位素比值质谱测定时，白酒溶液和标品溶液使用有机试剂或水稀释至合适进样浓度，或直接进样。
11、在本专利技术中用于进样前稀释的所述有机试剂为无水的、且与水具有互溶性的酯类、醇类、腈类、醚类、酮类等试剂中的一种或多种，优选丙酮。
12、示例性地，进样前，将样品和标品用酯类、醇类、腈类、醚类、酮类稀释1、2、3、4、5、本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种测定白酒的乙醇不可交换氢的同位素比值的方法，其特征在于，包括如下步骤：
2.根据权利要求1的预处理方法，其进一步包含如下步骤：
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)所述的稀释剂乙酸羧基的δD值低于-85‰，优选δD＝-100‰至-160‰，更优选为-140‰。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)所述的用稀释剂将白酒稀释5-50倍，优选5-10倍，更优选稀释10倍。
5.根据权利要求1和2所述的方法，其特征在于，所述将乙醇标准品稀释至同等乙醇浓度时，使用与白酒稀释同样的稀释剂。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，用气相色谱-裂解-稳定同位素比值质谱测定时，白酒溶液和标品溶液使用有机试剂或水稀释至合适进样浓度，或直接进样。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述有机试剂为无水的、且与水具有互溶性的酯类、醇类、腈类、醚类、酮类等试剂中的一种或多种，优选丙酮。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其特征在于，所述气相色谱-裂解-稳定同位素比值质谱
9.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其特征在于，所述气相色谱-裂解-稳定同位素比值质谱仪中配备毛细管色谱柱。
10.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其中所述白酒为浓香型、酱香型、清香型、米香型、兼香型、凤香型、芝麻香型、豉香型、特香型、董香型、老白干香型、馥郁香型白酒。
...【技术特征摘要】
1.一种测定白酒的乙醇不可交换氢的同位素比值的方法，其特征在于，包括如下步骤：
2.根据权利要求1的预处理方法，其进一步包含如下步骤：
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)所述的稀释剂乙酸羧基的δd值低于-85‰，优选δd＝-100‰至-160‰，更优选为-140‰。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)所述的用稀释剂将白酒稀释5-50倍，优选5-10倍，更优选稀释10倍。
5.根据权利要求1和2所述的方法，其特征在于，所述将乙醇标准品稀释至同等乙醇浓度时，使用与白酒稀释同样的稀释剂。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，用气相色谱-裂解-稳定同位素比值质谱测定时，白酒溶液和标品溶液使用有机试剂或水稀释至...
【专利技术属性】
技术研发人员：钟其顶，王道兵，武竹英，
申请(专利权)人：中轻技术创新中心有限公司，
类型：发明
国别省市：
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