【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于电池材料，特别涉及一种高压电池用电解二氧化锰的制备方法。
技术介绍
1、电解二氧化锰是优良的电池去极化剂，它与天然放电二氧化锰生产的干电池相比，具有放电容量大、活性强、体积小、寿命长等特点。当前，我国电解二氧化锰产能及生产能力约占全球的80％。电解二氧化锰生产工艺主要包括含锰原料的浸取、浸出液净化除杂及电解三大工序。含锰原料的浸取工序是关键步骤，采用同一种含锰原料，不同的的浸取工艺获得的浸出液的品质不同，决定了后续净化除杂工序及电解工序的能耗、物耗，采用氧化锰矿为原料时，由于氧化锰(mno2)不能直接与硫酸反应，需要先将四价锰还原为二价锰。主要方法有：(1)硫酸亚铁还原浸出法，由软锰矿和硫酸亚铁反应生成硫酸锰和硫酸铁的混合溶液。(2)两矿加酸法，采用软锰矿和硫铁矿在硫酸存在的条件下进行反应生成硫酸锰和硫酸铁的混合溶液。(3)含炭有机物加酸还原法，采用废糖蜜、农林废弃物等含碳有机物为还原剂在硫酸存在的条件下进行反应生成硫酸锰溶液。(4)二氧化硫气体还原浸出法，直接用二氧化硫气体浸出氧化锰，一步生成硫酸锰。
2、上述四种工艺中，与其它方法相比，二氧化硫气体直接浸出氧化锰法具有不需耗用硫酸，锰浸出率高，浸出液杂质含量低等优点而备受关注。用该工艺浸取氧化锰矿制取电解二氧化锰工艺存在的主要问题是电解尾液的闭路循环问题。硫酸锰溶液电解后在阳极获得二氧化锰，在阴极产生氢气，尾液收集装置中收集大量含硫酸和剩余硫酸锰的电解尾液，若电解尾液直接外排或半开路电解，不但浪费锰资源，也会造成严重的废水污染；若电解尾液循环返回至含
技术实现思路
1、针对现有采用二氧化硫浸出氧化锰制取电解二氧化锰方法中所存在的上述不足，本专利技术提供一种高压电池用电解二氧化锰的制备方法，以提高氧化锰矿综合利用附加值。
2、本专利技术是通过以下技术方案实现的：
3、一种高压电池用电解二氧化锰的制备方法，包括以下步骤：
4、(1)制备二氧化硫气体：石膏进行分解，生成氧化钙和二氧化硫气体，并将二氧化硫气体温度降至低于80℃以备后续工序用；
5、(2)配浆：在矿浆配置容器内，按照电解液中mn2+浓度20～50g/l、氧化锰的锰浸出率不低于92％的要求配置氧化锰矿浆；
6、(3)脱硫浸锰：将步骤(1)制备的二氧化硫气体和步骤(2)配置好的氧化锰矿浆送入吸收浸出反应器，使气-液-固三相充分接触进行吸收浸出反应，矿浆加入量按照二氧化硫气体与其所需的二氧化锰化学计量比控制；
7、(4)净化除杂：将从吸收浸出反应器排出的浆液送入到能够满足气-液-固三相充分接触的净化除杂反应器，向浆液中加入石灰使浆液ph值保持在4.0～4.5范围，加入氧化剂与浆液中的铁、铝离子进行充分沉淀反应，除去浆液中铁、铝离子，然后再加入重金属硫化剂与浆液中的重金属离子进行充分沉淀反应，除去浆液中的重金属离子；
8、(5)固液分离：将步骤(4)排出的浆液进行固液分离，分离液为用于电解的电解液，固相矿渣经洗涤分离处理后可进行进一步资源化利用，矿渣洗涤分离液返回步骤(2)用于配置氧化锰矿浆；
9、(6)电解：将电解液送入电解工序采用现有电解技术进行电解，在阳极获得电解二氧化锰产品，阴极产生氢气，尾液收集装置中获得含有硫酸及硫酸锰的电解尾液；
10、(7)电解尾液石膏化：在步骤(6)获得的电解尾液中加入由步骤(1)生成的氧化钙，搅拌反应生成石膏浆液，控制反应终点的ph值不低于1.0，反应结束进行固液分离，获得石膏和主要含硫酸锰的溶液；
11、(8)资源循环：将步骤(7)固液分离得到的溶液返回到步骤(5)用于洗涤矿渣，将石膏返回到步骤(1)中用于分解制取二氧化硫气体和氧化钙。
12、石膏分解生成的高温二氧化硫气体余热，除可利用为石膏烘干所需热量，也可以采用余热发电方式利用，所产生的电可用于电解工序的电力，不够的电力再采购市电。石膏烘干采用的设备只要能够满足热固充分接触即可，优先采用能使石膏悬浮的烘干设备。石膏预热分解设备只要能够满足热固充分接触即可，优先采用能使石膏悬浮的预热分解设备。
13、优选的，在石膏进行分解之前先进行破碎烘干，使石膏转化为游离水重量含量0～3％的二水石膏，然后将石膏与复合还原剂按照复合还原剂/二氧化硫气体摩尔比为0.50～0.80的要求进行原料均化。
14、步骤(1)中石膏分解制取二氧化硫气体和氧化钙，最好在石膏进行热分解之前先进行破碎烘干，使石膏转化为游离水重量含量0～3％的二水石膏，然后将石膏与复合还原剂按照复合还原剂/二氧化硫气体摩尔比为0.50～0.80的要求进行均化，以确保原料组份的稳定性。石膏分解用的复合还原剂可采用炭基还原剂与硫基还原剂复配而成，其比例以略大于还原石膏的化学计量比计算得到的理论值即可。所述炭基还原剂可以采用焦炭、煤炭、一氧化碳及其它炭氢化合物中的一种或几种的组合；所述硫基还原剂可以是硫磺、硫铁矿及其它硫化物中的一种或几种的组合。
15、优选的，所述复合还原剂由炭基还原剂与硫基还原剂复配而成，其比例大于还原石膏的化学计量比计算得到的理论值。
16、优选的，所述炭基还原剂选自焦炭、煤炭、一氧化碳和炭氢化合物，所述硫基还原剂选自硫磺、硫铁矿。
17、优选的，经均化处理的原料先于550～700℃预热，然后于800～1200℃进行分解，使石膏分解生成二氧化硫气体和氧化钙。
18、优选的，脱硫浸锰工序中的氧化锰矿浆、二氧化硫气体持续地送入吸收浸出反应器，反应生成的浆液持续地从吸收浸出反应器排出。
19、优选的，步骤(5)固液分离得到的用于电解的电解液先送入到电解液储存设施中，再由电解液储存设施送入电解工序。
20、优选的，步骤(4)用于与浆液中铁、铝离子进行沉淀反应的氧化剂为氧气、过氧化氢或臭氧。
21、优选的，步骤(4)用于与浆液中重金属离子进行沉淀反应的重金属硫化剂为含s2-的可溶化合物。
22、优选的，所述含s2-的可溶化合物选自福美钠、铜试剂、硫化氨和硫化钠。
23、与现有技术相比较，本专利技术的有益效果如下：
24、1、本专利技术浸出过程使用的作为浸出剂的二氧化硫来自于本工艺内的石膏分解产生的气体，石膏来自于电解工序中的阳极液硫酸和石膏分解产生的氧化钙的反应产物，即浸出氧化锰制备电解二氧化锰所需的硫、钙资源均来自于系统内，从而实现硫、钙资源循环使用。
25、2、本专利技术的氧化锰浸出液净化除杂过程不需耗用大量的碱性物质(如氨水、碱液)来调节溶液ph值，阳极液闭路循环，整个过程没有水污染，经济效益显著、环境友好。
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1.一种高压电池用电解二氧化锰的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的高压电池用电解二氧化锰的制备方法，其特征在于：石膏进行分解之前先进行破碎烘干，使石膏转化为游离水重量含量0～3％的二水石膏，然后将石膏与复合还原剂按照复合还原剂/二氧化硫气体摩尔比为0.50～0.80的要求进行原料均化。
3.根据权利要求2所述的高压电池用电解二氧化锰的制备方法，其特征在于：所述复合还原剂由炭基还原剂与硫基还原剂复配而成，其比例大于还原石膏的化学计量比计算得到的理论值。
4.根据权利要求3所述的高压电池用电解二氧化锰的制备方法，其特征在于：所述炭基还原剂选自焦炭、煤炭、一氧化碳和炭氢化合物，所述硫基还原剂选自硫磺、硫铁矿。
5.根据权利要求2所述的高压电池用电解二氧化锰的制备方法，其特征在于：经均化处理的原料先于550～700℃预热，然后于800℃～1200℃进行分解，使石膏分解生成二氧化硫气体和氧化钙。
6.根据权利要求1-5任一所述的高压电池用电解二氧化锰的制备方法，其特征在于：脱硫浸锰工序中的氧化锰矿浆、二
7.根据权利要求1-5任一所述的高压电池用电解二氧化锰的制备方法，其特征在于：步骤(5)固液分离得到的用于电解的电解液先送入到电解液储存设施中，再由电解液储存设施送入电解工序。
8.根据权利要求1-5任一所述的高压电池用电解二氧化锰的制备方法，其特征在于：步骤(4)用于与浆液中铁、铝离子进行沉淀反应的氧化剂为氧气、过氧化氢或臭氧。
9.根据权利要求1-5任一所述的高压电池用电解二氧化锰的制备方法，其特征在于：步骤(4)用于与浆液中重金属离子进行沉淀反应的重金属硫化剂为含S2-的可溶化合物。
10.根据权利要求9所述的高压电池用二氧化锰的制备方法，其特征在于：所述含S2-的可溶化合物选自福美钠、铜试剂、硫化氨和硫化钠。
...【技术特征摘要】
1.一种高压电池用电解二氧化锰的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的高压电池用电解二氧化锰的制备方法，其特征在于：石膏进行分解之前先进行破碎烘干，使石膏转化为游离水重量含量0～3％的二水石膏，然后将石膏与复合还原剂按照复合还原剂/二氧化硫气体摩尔比为0.50～0.80的要求进行原料均化。
3.根据权利要求2所述的高压电池用电解二氧化锰的制备方法，其特征在于：所述复合还原剂由炭基还原剂与硫基还原剂复配而成，其比例大于还原石膏的化学计量比计算得到的理论值。
4.根据权利要求3所述的高压电池用电解二氧化锰的制备方法，其特征在于：所述炭基还原剂选自焦炭、煤炭、一氧化碳和炭氢化合物，所述硫基还原剂选自硫磺、硫铁矿。
5.根据权利要求2所述的高压电池用电解二氧化锰的制备方法，其特征在于：经均化处理的原料先于550～700℃预热，然后于800℃～1200℃进行分解，使石膏分解生成二氧化硫气体和氧化钙。<...
【专利技术属性】
技术研发人员：刘晓，吴元花，罗东坡，曾嘉静，许强，陈寿芬，
申请(专利权)人：广西桂柳新材料股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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