【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及电催化，尤其是涉及一种钨纳米团簇修饰钴电催化剂的制备方法及应用。
技术介绍
1、氨是农业和工业中不可或缺的化学品，随着可再生能源技术的不断发展，电催化氮还原反应被认为是一种潜在的清洁氨合成途径。相较于传统工艺，这种方法可以在常温常压下进行，具有即启即停、清洁无污染等优点，有望降低全球氨生产的碳排放。然而，由于n≡n三键具有较强的键能(948kj/mol)，使电解体系中极易产生竞争性析氢反应(her)，降低电催化氮还原过程的能效与产物选择性。
2、与惰性氮气相比，活性氮气物种(rns)如硝酸盐(no3-)被视为有前途的氮源。其更为活跃的n＝o键(204kj/mol)在传统的水系电解液环境中具有更快速的反应动力学，有助于实现高法拉第效率(fe，>90％)与高氨产量。此外，人类活动积累了大量硝酸盐，特别是来自工业废弃物和受污染的地下水排放，导致严重的环境风险。由于与可再生能源的兼容性，电化学硝酸盐还原反应(no3rr)为氨生产和废弃物再利用提供了有前途的途径。考虑到太阳能光伏技术(pv)的低成本和成熟发展，由pv驱动的分散式no3rr可以降低氨合成平准化工业成本，消除氨合成的集中限制，解决氮循环的时空不平衡问题。
3、目前，铜、钴、镍、铁、钼等金属已经被认为是电催化硝酸根还原反应的有效金属催化剂。其中钴基电催化剂具有高选择性、低成本和低毒性的优势，具备运用于电催化硝酸根还原合成氨的工业化潜力。然而由于钴活性位点表面电子结构的影响，反应物在电极-电解质界面吸附受限，影响反应的整体活性。此外，现
技术实现思路
1、本专利技术是为了克服现有技术中的钴基电催化合成氨催化剂存在的上述问题，提供一种钨纳米团簇修饰钴电催化剂的制备方法及应用，通过在钴活性位点上修饰钨纳米团簇，形成可控电子结构的电催化表界面，解决现有电催化硝酸根还原合成氨过程中氨产率低、稳定性差、竞争性析氢反应严重等问题，具有合成工艺简单、电催化活性强、选择性高的优点。
2、为了实现上述目的，本专利技术采用以下技术方案：
3、一种钨纳米团簇修饰钴电催化剂的制备方法，包括如下步骤：
4、(1)将钴盐溶于溶剂中得到钴盐溶液；
5、(2)将钨盐溶于钴盐溶液中，得到钴钨混合溶液；
6、(3)向钴钨混合溶液中加入强还原剂，析出沉淀后将沉淀分离、洗涤、烘干后得到所述钨纳米团簇修饰钴电催化剂。
7、本专利技术在钴活性位点上修饰钨纳米团簇，通过表面钨纳米团簇对钴电子结构的改善，可增强钴催化剂电催化合成氨反应的活性与选择性，在电催化硝酸根还原合成氨过程中可保持95％以上的法拉第效率，同时实现了仅+0.14v vs.rhe过电位下的稳定氨合成，对高能效电催化硝酸根还原合成氨的工业化推广具有重要意义。并且，本专利技术中的制备方法不涉及高温高压的合成条件，简单方便易操作，不需要大型设备，原料易得，有利于规模化生产。
8、作为优选，步骤(1)中钴盐与溶剂的质量比为200:1～500:1。
9、作为优选，所述的钴盐为硝酸钴、氯化钴、硫酸钴中的一种或几种。
10、作为优选，步骤(2)的钴钨混合溶液中，钨离子和钴离子的摩尔比为1:10～1:50。适度钨掺杂可以调节表面电子结构，提升钴催化剂的催化性能；然而过量钨掺杂会阻碍原本钴催化位点，造成催化性能出现一定下降。将钨离子和钴离子的用量控制在本专利技术的范围内，可以获得较高催化活性的钨纳米团簇修饰钴电催化剂。
11、作为优选，所述的钨盐为氯化钨、钨酸钠中的一种或两种。
12、作为优选，步骤(2)中将钴盐溶液加热并保持温度恒定后再加入钨盐溶解，加热温度为30～60℃。
13、作为优选，加热方法为油浴或水浴加热。
14、作为优选，步骤(3)中所述的强还原剂为硼氢化钠，强还原剂与钴离子的摩尔比为2:1～1:1。
15、作为优选，步骤(3)中洗涤时用水、乙醇反复清洗；烘干时在50～80℃下真空烘干。
16、本专利技术还提供了一种使用上述制备方法制得的钨纳米团簇修饰钴电催化剂在电催化硝酸盐还原合成氨反应中的应用。
17、因此，本专利技术具有如下有益效果：
18、(1)方法简单；本专利技术提供的钨纳米团簇修饰钴制备方法不涉及高温高压的合成条件，简单方便易操作，不需要大型设备，原料易得，有利于规模化生产。
19、(2)催化性能好；本专利技术提供的钨纳米团簇修饰钴在电催化硝酸根还原合成氨过程中保持95％以上的法拉第效率，同时实现了仅+0.14v vs.rhe过电位下的稳定氨合成，对高能效电催化硝酸根还原合成氨的工业化推广具有重要意义。
20、(3)普适性强；本专利技术提供的钨纳米团簇修饰钴制备方法可拓展应用于其他催化剂的开发中，通过调节活性中心的掺杂的纳米金属团簇种类，实现不同程度的电子结构调节以适应面向各类碳产物的催化剂开发，具有广阔的应用前景。
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1.一种钨纳米团簇修饰钴电催化剂的制备方法，其特征是，包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述的钨纳米团簇修饰钴电催化剂的制备方法，其特征是，步骤（1）中钴盐与溶剂的质量比为200:1~500:1。
3.根据权利要求1或2所述的钨纳米团簇修饰钴电催化剂的制备方法，其特征是，所述的钴盐为硝酸钴、氯化钴、硫酸钴中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的钨纳米团簇修饰钴电催化剂的制备方法，其特征是，步骤（2）的钴钨混合溶液中，钨离子和钴离子的摩尔比为1:10~1:50。
5.根据权利要求1或4所述的钨纳米团簇修饰钴电催化剂的制备方法，其特征是，所述的钨盐为氯化钨、钨酸钠中的一种或两种。
6.根据权利要求1所述的钨纳米团簇修饰钴电催化剂的制备方法，其特征是，步骤（2）中将钴盐溶液加热并保持温度恒定后再加入钨盐溶解，加热温度为30~60℃。
7.根据权利要求6所述的钨纳米团簇修饰钴电催化剂的制备方法，其特征是，加热方法为油浴或水浴加热。
8.根据权利要求1所述的钨纳米团簇修饰钴电催化剂的制备方法，其特征是，步
9.根据权利要求1或8所述的钨纳米团簇修饰钴电催化剂的制备方法，其特征是，步骤（3）中洗涤时用水、乙醇反复清洗；烘干时在50~80℃下真空烘干。
10.一种使用权利要求1~9任一所述的制备方法制得的钨纳米团簇修饰钴电催化剂在电催化硝酸盐还原合成氨反应中的应用。
...【技术特征摘要】
1.一种钨纳米团簇修饰钴电催化剂的制备方法，其特征是，包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述的钨纳米团簇修饰钴电催化剂的制备方法，其特征是，步骤（1）中钴盐与溶剂的质量比为200:1~500:1。
3.根据权利要求1或2所述的钨纳米团簇修饰钴电催化剂的制备方法，其特征是，所述的钴盐为硝酸钴、氯化钴、硫酸钴中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的钨纳米团簇修饰钴电催化剂的制备方法，其特征是，步骤（2）的钴钨混合溶液中，钨离子和钴离子的摩尔比为1:10~1:50。
5.根据权利要求1或4所述的钨纳米团簇修饰钴电催化剂的制备方法，其特征是，所述的钨盐为氯化钨、钨酸钠中的一种或两种。
6.根据权利要求1所述的钨纳米团簇...
【专利技术属性】
技术研发人员：吴昂键，朱松强，吕嘉葆，祁志福，党琪，王莞珏，
申请(专利权)人：浙江省白马湖实验室有限公司，
类型：发明
国别省市：
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