【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于石油加工，具体涉及一种催化剂及其制备方法和应用。
技术介绍
1、生物质作为唯一可再生含碳资源可经过催化裂化转化生产高价值化学品和燃料，既可对农林废弃物循环利用，也能降低对不可再生能源的依赖性。生物质通过热解制取生物油燃料是最大化利用生物质的重要方法，但由于热裂解获得的生物油含氧量高、热值低、化学和热稳定性差等问题，不能直接当作燃料使用。
2、所以在用作燃料之前首先对生物油进行提质处理，基于传统生物质热解油催化裂化提质生焦量大、产品含氧量高、碳原子利用率低等问题，在生物油产品中加入h/ceff较高的溶剂作为生物油催化裂化的供氢体可进一步提高其品质。即使共催化裂化反应相比于加氢技术，该反应条件更加温和，方法简单经济。但目前研究中仅限于使用平衡剂(e-cat)进行生物油与石油馏分掺炼进而共催化裂化，且在反应过程中生物油易聚合导致生物碳原子利用率低以及生焦量大等问题，未突破生物质热解油与常压渣油共催化裂化效率低的技术难题。
3、因此，如何制备一种调控烃类分子的氢转移供氢能力，强化c-o键活化能力以及抑制焦炭生成的催化剂是目前亟待解决的问题。
技术实现思路
1、本专利技术的目的之一在于提供一种用于生物质热解油与石油馏分共催化裂化的催化剂及其制备方法，有效解决现有的生物质热解油与常压渣油共催化裂化中聚合生焦导致效率低的问题；另一目的在于提供上述催化剂在生物油模型化合物和/或其模型化合物愈创木酚等在与石油烃组分和/或vgo共炼过程中可以抑制生物油的聚合以及提
2、采用的技术方案如下。
3、一种催化剂，包括金属活性组分、分子筛和/或h3po4，所述金属活性组分为ceo2、zro2、nb2o3、la2o3中的一种或多种，所述分子筛为硅铝质量比为1.4~10：1、氧化钠质量分数为0.8~1%的h型y分子筛；利用金属活性组分和/或h3po4将分子筛改性作为催化剂，用于生物质热解油与石油馏分共催化裂化。
4、一种催化剂的制备方法，包括如下步骤：
5、（1）将分子筛加入去离子水中，搅拌，制得均匀浆液；
6、（2）将金属盐加入到步骤（1）制备的均匀浆液中，搅拌均匀后再搅拌老化、干燥，得到催化剂前驱体；所述金属盐为可溶性铈盐、可溶性镧盐、可溶性锆盐、可溶性铌盐中的一种或多种；
7、（3）将步骤（2）中得到的催化剂前驱体进行焙烧，得到第一改性分子筛；
8、或，将步骤（2）中得到的催化剂前驱体进行焙烧后，在其上滴加h3po4溶液，经过静置、浸渍、老化、干燥、焙烧后，得到第二改性分子筛；
9、（4）第一改性分子筛或者第二改性分子筛经水热处理，得到第一催化剂或第二催化剂。
10、优选的，所述可溶性铈盐为ce(no3 )4·6h2o，可溶性镧盐为la(no3 )3·6h2o，可溶性锆盐为zr(no3 )4·5h2o，可溶性铌盐为c2h2nbo4。
11、优选的，金属氧化物占所制备的第一催化剂或第二催化剂质量的5~50%；磷元素占所制备的第二催化剂质量的0.5~5%。
12、优选的，所述步骤（2）中，搅拌老化的时间为6~12小时，干燥温度为90~150℃，干燥的时长为2~12小时。
13、优选的，所述步骤（3）中，焙烧温度为500~700℃，焙烧的时长为4~12小时。
14、优选的，所述步骤（3）中，h3po4溶液的浓度为0.3~1 mol/l，滴加的速度为每秒1滴，浸渍的时间为6~12 h。
15、优选的，所述步骤（4）中，水热处理为600~800℃水蒸气处理4~17 h。
16、本专利技术所提供或制备的催化剂在生物质热解油和/或其模型化合物与石油馏分和/或vgo共炼过程中抑制生物油聚合以及提高氢转移脱氧能力的应用。
17、优选的，反应温度为450~550℃；
18、反应原料质量空速为5~60 h-1；
19、反应原料为5~20 wt%愈创木酚、四氢萘。
20、反应机理：调控分子筛氢转移供氢位置的同时抑制生物油的聚合生焦，一是分子筛供氢一部分给-oh使生物油中的氧以h2o的形式脱除，另一部分供氢给自身裂化形成的烯烃，进而生成烷烃，通过金属改性调控分子筛的氢转移能力，使其产生合适的氢供给，尽可能使氢供给给生物油中的氧；二是控制分子筛的酸性质，通过少一些金属和酸改性来调控分子筛的酸量以及b/l酸比例，使生成焦炭以及生物油聚合能力减弱，以此也能提高生物碳原子利用率。基于此，本专利技术一方面，引入稀土金属组分以提高分子筛活性组分的水热稳定性，以确保反应能持续进行；另一方面将金属组分引入沸石分子筛中，可以调控氢转移能力使其氢供给给生物有中所含的氧，同时可以抑制生物油的聚合反应。
21、与现有技术相比，本专利技术的有益效果在于：
22、本专利技术所提供的催化剂，一方面分子筛供氢一部分给-oh使生物油中的氧以h2o的形式脱除，另一部分供氢给自身裂化形成的烯烃，进而生成烷烃，通过金属改性调控分子筛的氢转移能力，使其产生合适的氢供给，尽可能使氢供给给生物油中的氧；另一方面是控制分子筛的酸性质，通过一些金属改性来调控分子筛的酸量以及b/l酸比例，使生成焦炭以及生物油聚合能力减弱，以此也能提高生物碳原子利用率。
23、本专利技术的制备方法简单，条件容易实现，所制备的催化剂应用到愈创木酚与四氢萘共催化裂化工艺上，脱氧率达90 wt%左右，焦炭收率低至3.91 wt%。
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1.一种催化剂，其特征在于，包括金属活性组分、分子筛、H3PO4，所述金属活性组分为CeO2、ZrO2、Nb2O3、La2O3中的一种或多种，所述分子筛为硅铝质量比为1.4~10：1、氧化钠质量分数为0.8~1%的H型Y分子筛；利用金属活性组分和/或H3PO4将分子筛改性作为催化剂，用于生物质热解油与石油馏分共催化裂化。
2.如权利要求1所述的一种催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
3.根据权利要求2所述的一种催化剂的制备方法，其特征在于，所述可溶性铈盐为Ce(NO3 )4·6H2O，可溶性镧盐为La(NO3 )3·6H2O，可溶性锆盐为Zr(NO3 )4·5H2O，可溶性铌盐为C2H2NbO4。
4.根据权利要求2所述的一种催化剂的制备方法，其特征在于，金属氧化物占所制备的第一催化剂或第二催化剂质量的5~50%；磷元素占所制备的第二催化剂质量的0.5~5%。
5.根据权利要求2所述的一种催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中，搅拌老化的时间为6~12小时，干燥温度为90~150℃，干燥的时长为2~12小时。>
6.根据权利要求2所述的一种催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中，焙烧温度为500~700℃，焙烧的时长为4~12小时。
7.根据权利要求2所述的一种催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中，H3PO4溶液的浓度为0.3~1mol/L，滴加的速度为每秒1滴，浸渍的时间为6~12h。
8.根据权利要求2所述的一种催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（4）中，水热处理为600~800℃水蒸气处理4~17h。
9.如权利要求1或2-8制备的催化剂在生物质热解油和/或其模型化合物与石油馏分和/或VGO共炼过程中抑制生物油聚合以及提高氢转移脱氧能力的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，反应温度为450~550℃；
...【技术特征摘要】
1.一种催化剂，其特征在于，包括金属活性组分、分子筛、h3po4，所述金属活性组分为ceo2、zro2、nb2o3、la2o3中的一种或多种，所述分子筛为硅铝质量比为1.4~10：1、氧化钠质量分数为0.8~1%的h型y分子筛；利用金属活性组分和/或h3po4将分子筛改性作为催化剂，用于生物质热解油与石油馏分共催化裂化。
2.如权利要求1所述的一种催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
3.根据权利要求2所述的一种催化剂的制备方法，其特征在于，所述可溶性铈盐为ce(no3 )4·6h2o，可溶性镧盐为la(no3 )3·6h2o，可溶性锆盐为zr(no3 )4·5h2o，可溶性铌盐为c2h2nbo4。
4.根据权利要求2所述的一种催化剂的制备方法，其特征在于，金属氧化物占所制备的第一催化剂或第二催化剂质量的5~50%；磷元素占所制备的第二催化剂质量的0.5~5%。
5.根据权利要求2...
【专利技术属性】
技术研发人员：陈小博，朱秀秀，曲忠浩，马梦楠，申琦，殷宪邦，赵知宇，刘熠斌，闫昊，杨朝合，
申请(专利权)人：中国石油大学华东，
类型：发明
国别省市：
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