【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于废旧锂离子电池回收再生领域，具体涉及一种正极及将退役动力锂电池正极材料制备为钾离子电池普鲁士蓝类似物正极的回收方法。
技术介绍
1、随着人们对环境和资源的日益重视，锂离子电池作为一种新型动力源被广泛应用于电动汽车及便携式设备电动汽车等电子产品中。然而，随着新能源汽车报废期限的到来，为实现锂离子电池产业的可持续发展，其回收问题亟需得到解决。
2、废libs正极材料含有的锂、镍、钴、锰等元素有着极高的回收价值。
3、钾离子电池（pibs）是类似 libs 的摇椅式电池，pibs 有望提供比钠离子电池（sibs）甚至 libs 更高的输出电压。在碳酸盐酯电解液中，k/k+电极的标准电极电位比li/li+电极的标准电极电位低。因此，与 nibs 和 libs 相比，pibs 在更宽的电压范围内具有更高输出电压的潜力。此外，pibs 还可以利用弱库仑相互作用的 k+的快速扩散速率实现高功率密度。k+的这些独特的优点使 pibs 成为 libs 的一种可能的替代品，引起了人们的广泛关注。
4、当下，回收再利用领域的相关工作大都集中在某些单一元素的分离提纯、回收为相应原料或修复再生为同种正极材料，其流程较为繁琐，投入成本较大，性价比较低。由此，如果可以通过简易的流程回收再生为其他储能材料，将可能会是另一种更好回收再生方式。
技术实现思路
1、本专利技术为解决上述问题，提供一种正极及将退役动力锂电池正极材料制备为钾离子电池普鲁士蓝类似物正极的回收方
2、（1）分别对废旧锰酸锂、镍钴锰三元锂离子电池进行预处理，分别得正极材料粉末；
3、（2）将所述正极材料粉末分别与酸性试剂混合加热搅拌，过滤，分别得锰酸锂滤液和镍钴锰滤液，通过将锰酸锂滤液和镍钴锰滤液任意比例搭配，得正极材料浸出液；
4、（3）将氯化钾、亚铁氰化钾以及柠檬酸钾搅拌溶解在去离子水中得到澄清溶液；
5、（4）将（3）所述溶液添加到（2）的正极材料浸出液中反应，搅拌，离心，干燥得到普鲁士蓝类似物（pbas）。
6、进一步地，在上述技术方案中，废旧镍钴锰三元锂离子电池中正极材料为linixcoymn1-x-yo2材料，其中0＜x＜1，0＜y＜1，x+y＜1；优选地，废旧镍钴锰三元锂离子电池中正极材料为lini1/3co1/3mn1/3o2。
7、进一步地，在上述技术方案中，步骤（2）中所述酸性试剂中含有1.0-10 vol%双氧水溶液和浓度为1～4 mol/l的有机酸，所述正极材料粉末与酸性试剂的固液比为5～35g/l，正极材料浸出液中锰酸锂（lmo）与镍钴锰（ncm）摩尔比在3：1至1:2之间；优选摩尔比在为2:1。
8、进一步地，在上述技术方案中，步骤（2）中所述加热温度为40-90℃，反应时间为10-180 min。
9、进一步地，在上述技术方案中，步骤（3）中所述亚铁氰化钾与正极材料浸出液中过渡金属元素ni、co、mn总摩尔比为2:1-1:2，优选1:1；氯化钾与正极材料浸出液中过渡金属元素ni、co、mn之和摩尔比为8:1-2:5，优选4:1；柠檬酸钾与正极材料浸出液中过渡金属元素ni、co、mn之和摩尔比为8:1-2:5，优选4:1。
10、进一步地，在上述技术方案中，步骤（3）中所述搅拌的条件为：10～60℃下搅拌0.5～6小时。
11、进一步地，在上述技术方案中，步骤（4）中所述反应的条件为：在10～60℃搅拌下缓慢滴加所述溶液到正极材料浸出液中，后将混合物搅拌1-4h，结束后冷却陈化10-14h。
12、进一步地，在上述技术方案中，所述有机酸为乙酸。
13、本专利技术提供一种正极，所述正极材料由上述将退役动力锂电池正极材料制备为钾离子电池普鲁士蓝类似物正极的回收方法制备而得。
14、依次包括以下步骤：
15、（1）对废旧锰酸锂、镍钴锰三元锂离子电池进行预处理，得正极材料粉末；
16、（2）将所述正极材料粉末分别与酸性试剂混合加热搅拌，过滤，得滤液，通过将锰酸锂、三元正极材料浸出液按不同比例搭配，得正极材料浸出液；
17、（3）将氯化钾、亚铁氰化钾以及柠檬酸钾搅拌溶解在去离子水中得到澄清溶液；
18、（4）将所述溶液添加到浸出液中反应，搅拌，离心，干燥得到普鲁士蓝类似物正极材料（pbas）。
19、优选的，所述废旧三元正极材料为linixcoymn1-x-yo2材料，其中0＜x＜1，0＜y＜1，x+y＜1，优选地，所述废旧三元正极材料为lini0.33co0.33mn0.33o2。
20、优选的，步骤（2）中所述酸性试剂为有机酸，包括乙酸，所述酸性试剂的浓度为1～4 mol/l，另含有添加1.0-10 vol%双氧水溶液，所述正极材料粉末与酸性试剂的固液比为5～35g/l，浸出液中lmo：ncm浸出液摩尔比在1:0至0:1之间；优选的浸出液中lmo：ncm浸出液摩尔比在为2:1。
21、优选的，步骤（2）中所述加热温度为40-90℃，反应时间为10-180 min。
22、优选的，步骤（3）中所述亚铁氰化钾与过渡金属元素总摩尔比为1:1，氯化钾、柠檬酸钾与过渡金属元素总摩尔比为4:1。
23、优选的，步骤（3）中所述搅拌的条件为：10～60℃下搅拌0 .5～6小时。
24、优选的，步骤（4）中所述反应的条件为：在10～60℃搅拌下缓慢滴加到浸出液中，后将混合物搅拌1-4h，结束后冷却陈化10-14h。
25、本专利技术提供一种正极，所述正极材料由上述将退役动力锂电池正极材料制备为钾离子电池普鲁士蓝类似物正极的回收方法制备而得。
26、本专利技术的有益效果如下：
27、1.废锂离子电池ncm111、lmo材料正极材料中的过渡金属元素资源实现增值化处理。
28、2. 本专利技术与现有技术相比，材料所需镍钴锰过渡金属元素均由ncm111、lmo材料浸出液提供，无需其他过渡金属盐的加入，降低了成本，以及减少了操作步骤。
29、3. 本专利技术，该方法工艺简单，流程简易，且可通过调控金属离子源的种类和含量，回收过程中，回收获得的有价mn离子为正极材料的活性金属，可以有效提供容量；ni、co为相对惰性，起到支撑骨架的作用，提高循环稳定性。
30、4. 在回收体系内，展开正极材料的研究，丰富了回收体系内容，制备了普鲁士蓝类似物，展示出了优异的电化学性能，提供了新的思路。
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1.一种将退役动力锂电池正极材料制备为钾离子电池普鲁士蓝类似物正极的回收方法，其特征为该方法包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述方法，其特征在于，废旧镍钴锰三元锂离子电池中正极材料为LiNixCoyMn1-x-yO2材料，其中0＜x＜1，0＜y＜1，x+y＜1。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）中所述酸性试剂中含有1.0-10 vol%双氧水溶液和浓度为1～4 mol/L的有机酸，所述正极材料粉末与酸性试剂的固液比为5～35g/L，正极材料浸出液中锰酸锂与镍钴锰摩尔比在3：1至1:2之间。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）中所述加热温度为40-90℃，反应时间为10-180 min。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（3）中所述亚铁氰化钾与正极材料浸出液中过渡金属元素Ni、Co、Mn总摩尔比为2:1-1:2；氯化钾与正极材料浸出液中过渡金属元素Ni、Co、Mn之和摩尔比为8:1-2:5；柠檬酸钾与正极材料浸出液中过渡金属元素Ni、Co、Mn之和摩尔比为8:1-2:5。
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7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（4）中所述反应的条件为：在10～60℃搅拌下缓慢滴加所述溶液到正极材料浸出液中，后将混合物搅拌1-4h，结束后冷却陈化10-14h。
8.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述有机酸为乙酸。
9.一种正极，其特征在于，所述正极材料由权利要求1～8任意一种所述将退役动力锂电池正极材料制备为钾离子电池普鲁士蓝类似物正极的回收方法制备而得。
...【技术特征摘要】
1.一种将退役动力锂电池正极材料制备为钾离子电池普鲁士蓝类似物正极的回收方法，其特征为该方法包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述方法，其特征在于，废旧镍钴锰三元锂离子电池中正极材料为linixcoymn1-x-yo2材料，其中0＜x＜1，0＜y＜1，x+y＜1。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）中所述酸性试剂中含有1.0-10 vol%双氧水溶液和浓度为1～4 mol/l的有机酸，所述正极材料粉末与酸性试剂的固液比为5～35g/l，正极材料浸出液中锰酸锂与镍钴锰摩尔比在3：1至1:2之间。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）中所述加热温度为40-90℃，反应时间为10-180 min。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（3）中所述亚铁氰化钾与正极材料浸出液...
【专利技术属性】
技术研发人员：陈忠伟，张永光，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：
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