【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及级联烯炔易位聚合，具体涉及一种功能性烯炔烃单体及其制备方法和应用。
技术介绍
1、目前常见的活性聚合方式有：活性阴离子聚合(如可逆加成-断裂链转移聚合，raft)、活性阳离子聚合、活性自由基聚合(如原子转移自由基聚合，atrp)等。开环易位聚合(ring-opening metathesis polymerization，romp)也是活性聚合的一种，romp具有更温和的反应条件、更快的反应速度、更好的官能团耐受性，而且与其他活性聚合不同的是，通过romp得到的聚合物仍然保留不饱和双键(原来的不饱和双键反应后生成新的不饱和双键)；还具有高分子量，低分散度的优点。
2、开环易位聚合本质上是一种烯烃易位反应，聚合后得到含有双键的烯烃聚合物，可通过后修饰进一步合成功能化的烯烃聚合物。传统的开环易位聚合单体如降冰片烯等经开环易位聚合后可得到全碳骨架的聚烯烃聚合物，且不易降解。kiessling课题组开发了一种基于恶嗪酮的可用于焓驱动romp二环单体，经聚合后可得到含杂原子的烯烃聚合物，虽然这种主链带杂原子的聚合物可降解，但却需要在强酸或强碱条件下才可快速降解，这也是目前大部分经开环易位聚合合成的高分子存在的问题——不可降解或降解条件极端。
技术实现思路
1、目前易位聚合单体合成存在以下几个问题：①不同种类、不同功能单体没有通用的合成策略，合成路线长短不一，合成不同类型的单体需要设计不同的路线；②目前常见的易位聚合物不可降解或者需要极端条件下才可降解，有些易位聚合物
2、为实现上述目的，本专利技术提供了一种模块化合成功能性烯炔烃单体的制备方法，其包括以下步骤：
3、s1、在保护气氛下，以化合物1、2或3为起始反应物a，以带有羟甲基和fg官能团的化合物为起始反应物b，将起始反应物a与起始反应物b于无水有机溶剂中混合，加入催化剂进行反应，经萃取，收集有机相并干燥，再减压蒸馏旋干和硅胶柱层析分离纯化，得到烯丙酮结构化合物；
4、其中，化合物1、2、3的结构式分别为：
5、
6、当采用化合物1时，所用催化剂为bf3.oet2；当采用化合物2或3时，所用催化剂为三苯基磷和三(二亚苄基丙酮)二钯；
7、所述起始反应物b选自以下结构中的一种：
8、
9、作为起始反应物a的化合物1、2、3分别与起始反应物b按如下合成线路进行反应：
10、
11、其中，为起始反应物b的结构通式，fg官能团为起始反应物b中除去羟甲基后的剩余部分，具体结构如下：
12、
13、s2、将步骤s1得到的烯丙酮结构化合物和三氯化铈溶解于有机溶剂中，加入硼氢化钠进行选择性还原反应，经萃取，收集有机相并干燥，再减压蒸馏旋干和硅胶柱层析分离纯化，得到烯丙醇结构化合物；
14、具体合成线路如下：
15、
16、s3、将步骤s2得到的烯丙醇结构化合物、3-(2，4，6，-三甲基苯磺酰胺基)-丙炔和三苯基磷溶解于无水有机溶剂中，加入偶氮二甲酸二异丙酯(diad)进行反应，经萃取，收集有机相并干燥，再减压蒸馏旋干和硅胶柱层析分离纯化，得到结构式如下化合物4、5或6的烯炔烃单体，且化合物4、5、6依次对应化合物1、2、3；
17、化合物4、5、6的结构式分别为：
18、
19、具体合成线路如下：
20、
21、作为本专利技术的进一步优选技术方案，步骤s1和步骤s3中无水有机溶剂为无水二氯甲烷或无水四氢呋喃。步骤s2中有机溶剂为二氯甲烷和甲醇。
22、作为本专利技术的进一步优选技术方案，步骤s1和s3均在冰浴下进行反应，s2在-78℃低温反应浴中进行反应。
23、作为本专利技术的进一步优选技术方案，起始反应物b为苯甲醇、4-(氯甲基)苯甲醇、3-氯-1-丙醇、4-(羟甲基)苯甲酸五氟苯酚酯、4-(羟甲基)苯硼酸频哪醇酯、2-(羟甲基)苯硼酸频哪醇酯、[1-(4-甲醇基苯基)-1,2,2-三苯基]乙烯、4-(羟甲基)苯甲酸甲酯、4-[(叔丁基二甲基甲硅烷基)氧代]苯甲醇、4-(4-叔丁基二甲基硅氧烷基苄氧烷基)苯甲醇、2-[(叔丁基二甲基甲硅烷基)氧代]苯甲醇、2-(4-叔丁基二甲基硅氧烷基苄氧烷基)苯甲醇等。
24、作为本专利技术的进一步优选技术方案，化合物1、2、3均可采用生物质来源制备。d-木糖与醋酸酐反应得到中间体α，再经氢溴酸卤化、dbu消除后得到化合物1；糠醇与m-cpba发生重排反应得到中间体β，再经上boc保护基得到化合物2；乙酰基呋喃先经nabh4还原，再经m-cpba发生重排，上boc保护基得到化合物3。采用生物质来源制备化合物1、2、3的具体合成线路如下：
25、
26、根据本专利技术的另一方面，本专利技术还提供了一种烯炔烃单体，其采用上述的方法制备得到。
27、根据本专利技术的另一方面，本专利技术还提供了一种烯炔烃单体在合成刺激响应性可降解烯烃聚合物中的应用，基于上述方法制备得到的任意一种烯炔烃单体，以无水四氢呋喃为溶剂，将所述烯炔烃单体在grubbs系列引发剂的引发作用下发生级联烯炔易位聚合反应，得到刺激响应性可降解烯烃聚合物。
28、化合物4、5、6分别经级联烯炔易位聚合反应，所得刺激响应性可降解烯烃聚合物的结构式依次对应为化合物7、8、9，其具体合成线路如下：
29、
30、根据本专利技术的另一方面，本专利技术还提供了一种烯炔烃单体在合成两亲性嵌段聚合物中的应用，基于上述方法制备得到的两种不同结构的烯炔烃单体，且其中一种烯炔烃单体带有五氟苯酚酯基团或四苯乙烯基团；
31、以无水四氢呋喃为溶剂，在保护气氛下将其中一种所述烯炔烃单体在grubbs系列引发剂的引发作用下发生级联烯炔易位聚合反应一段时间后，再加入另一种所述烯炔烃单体继续发生级联烯炔易位聚合反应，得到共聚物；以无水四氢呋喃为溶剂，在保护气氛下将制备的共聚物与无水et3n以及ho-peg-(ch2)6-nh2或peg-nh2于冰浴下进行反应，得到两亲性嵌段聚合物。
32、作为本专利技术的进一步优选技术方案，将两亲性嵌段聚合物溶解在thf和dmso的混合溶剂中，然后用注射泵以1ml/h的速率往混合溶液中加入超纯水，最后将所得混合溶液透析，得到粒径小于100nm的纳米颗粒。
33、grubbs系列引发剂包括以下几种结构式，分别如下：
34、
35、本专利技术中grubbs系列引发剂优选为g3(g3中的x为氢原子：h)和g3-c本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种模块化合成功能性烯炔烃单体的方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的模块化合成功能性烯炔烃单体的方法，其特征在于，步骤S1和步骤S3中的无水有机溶剂为无水二氯甲烷或无水四氢呋喃。
3.根据权利要求1所述的模块化合成功能性烯炔烃单体的方法，其特征在于，步骤S2中的有机溶剂为二氯甲烷、甲醇或四氢呋喃。
4.根据权利要求1所述的模块化合成功能性烯炔烃单体的方法，其特征在于，步骤S1和S3在冰浴下进行反应，S2在-78℃的低温反应浴中进行。
5.一种烯炔烃单体，其特征在于，采用权利要求1-4任一项所述的方法制备得到。
6.一种烯炔烃单体在合成刺激响应性可降解烯烃聚合物中的应用，其特征在于，采用权利要求1-4任一项所述的方法制备得到烯炔烃单体，以无水四氢呋喃为溶剂，将所述烯炔烃单体在Grubbs系列引发剂的引发作用下发生级联烯炔易位聚合反应，得到刺激响应性可降解烯烃聚合物。
7.一种烯炔烃单体在合成两亲性嵌段聚合物中的应用，其特征在于，采用权利要求1-4任一项所述的方法制备得到两种不同结构的烯
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，将两亲性嵌段聚合物溶解在THF和DMSO的混合溶剂中，然后用注射泵以1mL/h的速率往混合溶液中加入超纯水，最后将所得混合溶液透析，得到粒径小于100nm的纳米颗粒。
...【技术特征摘要】
1.一种模块化合成功能性烯炔烃单体的方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的模块化合成功能性烯炔烃单体的方法，其特征在于，步骤s1和步骤s3中的无水有机溶剂为无水二氯甲烷或无水四氢呋喃。
3.根据权利要求1所述的模块化合成功能性烯炔烃单体的方法，其特征在于，步骤s2中的有机溶剂为二氯甲烷、甲醇或四氢呋喃。
4.根据权利要求1所述的模块化合成功能性烯炔烃单体的方法，其特征在于，步骤s1和s3在冰浴下进行反应，s2在-78℃的低温反应浴中进行。
5.一种烯炔烃单体，其特征在于，采用权利要求1-4任一项所述的方法制备得到。
6.一种烯炔烃单体在合成刺激响应性可降...
【专利技术属性】
技术研发人员：付良兵，谢碧霞，陶源，林唱权，刘靖蓉，
申请(专利权)人：华南理工大学，
类型：发明
国别省市：
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