【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于非贵金属催化剂领域，具体涉及一种高活性催化剂cu-zno/tio2-p25及其制备方法和在非均相体系中n-甲基化苯胺为n-甲基苯胺的应用。
技术介绍
1、co2是一种廉价、易得、储量丰富且可再生的碳源，可作为原料生产精细、高附加值的化学品，为碳捕集利用提供了一种可持续、经济的方法，对实现碳中和和可持续发展具有重要意义。
2、n-甲基苯胺，分子式为c7h9n，是一种无色至红棕色油状液体，相对分子量107.153，熔点为-57℃，沸点为232℃，微溶于水，溶于乙醇、乙醚和氯仿等溶剂。n-甲基苯胺是一类重要的有机中间体，被广泛应用于染料、橡胶、农药和医药等领域，通常由苯胺与甲基化试剂的n-甲基化合成。然而，传统的n-甲基化方法普遍存在原料昂贵、毒性大、过甲基化、原子经济性低和分离难度大等明显缺点。因此，开发高效且清洁的n-甲基化方法一直备受关注。
3、贵金属催化剂由于其活性高、反应条件温和等优点在n-甲基化反应中占有重要位置，主要包括pt、pd和au等。近些年来国内外众多化学科技人员开发出许多催化效果优异的贵金属催化剂。kon等人通过将pt和moox共负载在tio2上制备了pt-moox/tio2催化剂，并将该催化剂应用于n-甲基苯胺与co2和h2的甲基化反应，n,n-二甲基苯胺的产率达到了85％，表明pt-moox/tio2催化剂具有良好的催化性能。该方法是第一个无溶剂且可重复使用的多相催化体系，为叔胺的生产提供可持续且实用的方法。lin等人采用沉积-沉淀法将pdzn合金颗粒分散在tio2表面，
4、非贵金属fe、co、ni和cu，由于地球中含量高，活性较高，价格低廉等优点，被广泛应用在n-甲基化反应中。garcia提出了一种使用镍膦基催化剂对脂肪族伯胺和仲胺进行选择性n-甲基化的新方法，该反应利用co2作为c1组分，phsih3作为还原剂，在相对温和的条件下以高产量获得所需的n-甲基化产物。tamura制备了cu/ceo2催化剂，应用在苯胺选择性n-甲基化中，在温度为433k，co2压力1mpa，氢气压力7mpa的条件下反应生成n-甲基苯胺，tof值为1.7h-1。liu制备的cu/tio2催化剂，可以在453k，co2压力2mpa，氢气压力4mpa的条件下催化n-甲基苯胺为n,n-二甲基苯胺，tof值仅为1.2h-1。由上述实例可以看出非贵金属催化剂反应条件苛刻，且活性较低，因此亟待开发高效绿色的非贵金属基催化剂。
5、总之，催化n-甲基化制备n-甲基苯胺是目前工业生产中最适用的方法，因此开发非贵金属基催化剂，用来高效催化co2和苯胺直接n-甲基化制备n-甲基苯胺，具有十分重要的意义。
技术实现思路
1、针对现有催化n-甲基化技术中存在的上述问题，本专利技术的目的在于提供一种高活性催化剂cu-zno/tio2-p25及其制备方法，以及在非均相体系中n-甲基化苯胺的应用。该制备方法成本低廉、转化率高，目标产物选择性高，具有产业化前景。
2、为实现上述目的，本专利技术采用下述技术方案。
3、本专利技术的目的之一，是提供一种高活性催化剂cu-zno/tio2-p25，cu和zno负载在p25型tio2上，cu的负载量是是该催化剂的2-8wt％，zno的负载量是是该催化剂的1-12wt％。
4、优选的，zno的负载量是该催化剂的5.5wt％。
5、优选的，cu的负载量是该催化剂的5wt％。
6、在cu-zno/tio2-p25催化剂中，cu和zno的负载量表示的方法，在本文后续的内容中直接简写为2-8％和1-12％，其含义在本文中与记载的2-8wt％和1-12wt％含义相同。
7、本专利技术的另一个目的是，提供该高活性催化剂cu-zno/tio2-p25的制备方法，其具体步骤如下：
8、(1)将p25型tio2与六水合硝酸锌加入纯水中搅拌均匀，得到悬浮液放入60-80℃的水浴锅中，剧烈搅拌，逐滴加入沉淀剂-na2co3溶液调节ph至10-12，将得到的混合物继续搅拌0.5h，收集形成的沉淀，洗涤至ph值为7，将得到的样品放入60℃的真空干燥箱干燥12h后置于空气氛围的马弗炉中煅烧，得到zno/tio2-p25载体；
9、(2)将zno/tio2-p25载体与三水合硝酸铜加入纯水中搅拌均匀，将得到的悬浮液放入50-70℃的水浴锅中，剧烈搅拌，逐滴加入沉淀剂-na2co3溶液调节ph至8-10，将得到的混合物继续搅拌2h，收集形成的沉淀，洗涤至ph值为7后放入60℃的真空干燥箱干燥12h，得到未还原的cu-zno/tio2-p25；
10、(3)将未还原的催化剂cu-zno/tio2-p25，放入管式炉中，在氢气气氛下进行加热还原，温度在250-450℃，还原时间在1-3h，自然冷却至室温，得到cu-zno/tio2-p25。
11、在上述制备方法中，步骤(1)中的六水合硝酸锌也可以使用硫酸锌或氯化锌，步骤(2)中的三水合硝酸铜也可以使用硫酸铜或氯化铜，其产生的技术效果相同。
12、优选的，所述步骤(1)中p25型tio2与六水合硝酸锌的摩尔比为2-27:1。
13、优选的，所述步骤(2)中zno/tio2-p25载体与三水合硝酸铜的质量比为3-13:1。
14、优选的，所述步骤(1)和步骤(2)中，na2co3溶液的浓度均为0.1g/ml。
15、优选的，所述步骤(1)中，马弗炉的升温速率为5℃/min，煅烧温度为250-450℃，煅烧时间为3.5-4.5h。由于对载体的煅烧是为了获得具有丰富孔隙结构的载体，因此控制合理的煅烧温度和时间，从而保持该载体具有稳定的孔隙结构。
16、优选的，所述步骤(2)中，管式炉升温速率为5℃/min，管式炉中的还原温度为200-400℃，还原时间为1.5-2.5h。
17、本专利技术再一个目的是，提供该高活性催化剂cu-zno/tio2-p25在非均相体系中n-甲基化苯胺的应用，在苯胺转化率为100％时，n-甲基苯胺的收率为99.7％。
18、本专利技术的高活性催化剂cu-zno/tio2-p25在非均相体系中n-甲基化苯胺的具体步骤如下：
19、(1)选取不锈钢高压反应釜，插入玻璃容器作为反应釜内衬；
20、(2)称取催化剂cu-zno/tio2-p25于本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种高活性催化剂Cu-ZnO/TiO2-P25，其特征在于，Cu和ZnO负载在P25型TiO2上，Cu负载量是该催化剂的2-8wt％，ZnO的负载量是该催化剂的1-12wt％。
2.根据权利要求1所述的高活性催化剂Cu-ZnO/TiO2-P25，其特征在于，Cu负载量是该催化剂的5wt％，ZnO的负载量是该催化剂的5.5wt％。
3.一种如任一权利1～2所述的高活性催化剂Cu-ZnO/TiO2-P25的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
4.根据权利要求3所述的高活性催化剂Cu-ZnO/TiO2-P25的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中P25型TiO2与六水合硝酸锌的质量比2-27:1。
5.根据权利要求3所述的高活性催化剂Cu-ZnO/TiO2-P25的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中ZnO/TiO2-P25载体与三水合硝酸铜的质量比为3-13:1。
6.根据权利要求3所述的非贵金属催化剂Cu-ZnO/TiO2-P25的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)和步骤(2)中，Na2CO3溶液的浓度均为0.
7.根据权利要求3所述的高活性催化剂Cu-ZnO/TiO2-P25的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，马弗炉的升温速率为5℃/min，煅烧温度为250-450℃，煅烧时间为3.5-4.5h。
8.根据权利要求3所述的高活性催化剂Cu-ZnO/TiO2-P25的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，管式炉升温速率为5℃/min，管式炉中的还原温度为200-400℃，还原时间为1-3h。
9.如任一权利要求1～2所述的高活性催化剂Cu-ZnO/TiO2-P25在非均相体系中N-甲基化苯胺的应用，在苯胺转化率为100％时，N-甲基苯胺的产率为99.7％，TOF值为5.8h-1。
...【技术特征摘要】
1.一种高活性催化剂cu-zno/tio2-p25，其特征在于，cu和zno负载在p25型tio2上，cu负载量是该催化剂的2-8wt％，zno的负载量是该催化剂的1-12wt％。
2.根据权利要求1所述的高活性催化剂cu-zno/tio2-p25，其特征在于，cu负载量是该催化剂的5wt％，zno的负载量是该催化剂的5.5wt％。
3.一种如任一权利1～2所述的高活性催化剂cu-zno/tio2-p25的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
4.根据权利要求3所述的高活性催化剂cu-zno/tio2-p25的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中p25型tio2与六水合硝酸锌的质量比2-27:1。
5.根据权利要求3所述的高活性催化剂cu-zno/tio2-p25的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中zno/tio2-p25载体与三水合硝酸铜的质量比为3...
【专利技术属性】
技术研发人员：柏家奇，钱章凯，孙松，马梅，刘煌飞，蔡梦蝶，程芹，吴明元，
申请(专利权)人：安徽大学，
类型：发明
国别省市：
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