一种耐热树脂组合物及制备方法技术

本发明专利技术涉及一种耐热树脂组合物及其制备方法，树脂组合物含有：马来酰亚胺类耐热树脂１０～６５份，共轭二烯橡胶接枝芳基乙烯类单元体和腈基乙烯基单元的接枝聚合物３０～５５份，芳基乙烯类单体和腈基乙烯基单体的二元共聚物５～３５份。用本发明专利技术的马来酰亚胺类耐热树脂组合物的制备方法，制得的耐热树脂组合物具有外观好，耐热度高的优点，是一种性能很好的耐热材料。制备的耐热树脂可以广泛用于对ＡＢＳ、ＰＣ、ＰＢＴ等材料的耐热改性方面。作为一种耐热性能优良的材料，其也可单独使用，用于制备汽车、家电的高耐热的零部件。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及，特别是一种含马来酰亚胺类耐热树脂组 合物及其制备方法。
技术介绍
马来酰亚胺类单体的自由基共聚物，因其分子链上含有平面五元环结构，能有效抑制 链的转动，从而具有很高的结构刚性和热稳定性，因而受到广泛关注。其中有关马来酰亚 胺类单体与芳基乙烯类单体的共聚物的研究也很多。超高耐热ABS树脂的制备，包括合金法和共聚改性法两种，其中共聚改性法是一种 比较好的技术路线。合金法主要是指PC/ABS合金。共聚改性法主要由两部分技术组成， 一部分是马来酰亚胺(IMid)与芳基乙烯类单体(AEM)腈基乙烯类单体(NEM)的马 来酰亚胺类单体的三元共聚物(SMIA)的合成，另一部分是ABS接枝共聚物的合成。马来 酰亚胺类单体的三元共聚物的合成是超高耐热ABS树脂耐热性的保证，ABS接枝共聚物 决定着其综合性能的平衡。最早的生产耐热ABS树脂的专利技术主要为，先生产a-甲基苯乙烯(a-MS)-丙烯 腈(AN)共聚物(a-MSAN)并将其与接枝橡胶基体掺混，调整共混组分的比例、种 类， 分别设计生产具有不同耐热等级、流动性、冲击强度和刚性的ABS产品。例如日本住友 专利US 4294946，开发了一种耐热树脂的乳液聚合生产工艺a-MS与AN按65:35~80:20 的比例加入到反应器中，自由基引发聚合。反应中全部的a-MS与10~99%的AN首先发 生聚合，待聚合完成之后再加入其余的AN,直至反应发生完全；由此生成的耐热SAN再 同橡胶接枝基体掺混获得耐热级ABS树脂。作为提高ABS热塑性树脂的耐热性的方法，己知有一个通过在共聚反应中引入ct-甲基苯乙烯或其他类似单体的方法。例如，US 4874829将a-甲基苯乙烯、丙烯腈和顺丁 烯二酰亚胺单体连续聚合生成共聚物或三聚物的方法，为了突破a -甲基苯乙烯的低转化 率，进料组成中使用大量高活性的丙烯腈。采用上述方法最终生成的树脂容易变色而生成 凝胶，这将导致耐热ABS树脂的材料机械性能显著下降。US 4757109和日本专利公开NO. 1983-206657提出一种耐热树脂及ABS树脂混合来 提高ABS树脂耐热性的方法。上述耐热树脂是由顺丁烯二酰亚胺单体，乙烯基腈化物单 体和芳香乙烯基用乳液聚合法生成的，树脂中顺丁烯二酰亚胺单体含量越高,耐热性越好。 然而由于这种耐热单体反应速率快，放热两大，并且在树脂中含量有限。为了突破这种限 制，聚合过程变得非常复杂；聚合树脂中顺丁烯二酰亚胺单体含量越高，与ABS树脂相 容性越差，从而导致产品抗冲击强度下降。目前商品乳液法耐热ABS树脂是将苯乙烯、 丙烯腈与橡胶发生乳液聚合得到高胶含量的橡胶接枝共聚组分，将马来酰亚胺或马来酸酐 等耐热单体与丙烯腈、苯乙烯等烯烃单体制成的共聚物，通过将二种组分由双螺杆挤出机 掺混得到。为了提高耐热性能，加入接枝共聚物有一定限制，从而产品中橡胶含量不能太 高，因此一般很难得到产品具有高耐热性能的同时具有高抗冲性能。当需要用于工业应用的更高的耐热性时，混合亚胺取代的共聚物以制备耐热ABS树 脂。通过采用耐热性增强剂制备中的N-苯基马来酰亚胺(NPMI) (US 4567233)或采用 N-邻氯苯基马来酰亚胺或烯丙基、烷基或环状取代物，而制备该耐热ABS (US 3652726 和US 5726265)，这些方法具有制造成本高等特点。CN1126734A公开了采用马来酰亚胺改性制备ABS树脂的方法。该方法包括捏合一 种马来酰亚胺共聚物、 一种ABS接枝共聚物和任选的一种苯乙烯(ST)-丙烯腈共聚物 (SAN)共聚物，从而获得耐热的母料树脂，以及进一步将一种ABS接枝共聚物和一种 SAN共聚物于耐热的母料捏合在一起。但是尽管组分中的马来酰亚胺共聚物具有高耐热 的特点，但于普通SAN树脂相比，在熔融状态下流动性低，因而模塑性能差。为了改善 注塑成模加工性能，使用该方法不得不加入增塑剂、润滑剂等，加工过程中必须使用添加 剂在树脂中均匀分散，但在注模、加工等环节中添加剂将会渗透到制品表面上导致外观受 到损坏产生缺陷，往往会降低耐热性能。对于连续本体生产工艺来说，在高温下，高浓度的NPMI易形成低聚物，因而造成每 单位NPMI的热变形贡献下降，另外一点就是NPMI与ST反应形成交替共聚物的过程中， 少量的AN就会造成严重的组分迁移。专利US 5270387指出，本体NPMI-SAN与乳液接枝橡胶共聚物共混可用于生产高光 泽的产品。对于汽车应用领域，通常需要低光泽的外观，含有本体NPMI-SAN及乳液或 本体聚合的ABS产品，可以使得产品具有优良的平衡刚性、耐热性和拉伸性能。对于汽 车应用来说，另外一个优势是本体聚合由于不含乳化剂和相应的处理工艺，其含NPMI的ABS树脂不起雾、不会释放刺激性气味。耐热ABS塑模物可以直接获得粒料、或者利 用通用ABS与马来酰亚胺共混、色母料共混或得耐热ABS母料。三菱-孟山都公司使用的专利技术CA 1185737,GB 2102815为 一种具有极好高温稳 定性的耐热ABS树脂的生产工艺，构成组分为A. 10 90%: 15 50份N取代芳香基马 来酰亚胺，40 85份乙烯基芳香单体，0 30份乙烯基单体；B. 10 90%: 15 30份丙 烯腈，65 85份ST， 0 30份乙烯基单体。该专利技术所制得的优异的耐热性能和高温热稳 定性，塑模性和加工流动性能。但产品的冲击强度较低。日本电气化学使用的专利技术US5532317， JP10036614为马来酰亚胺改性耐热ABS 树脂母料生产工艺，三种共聚物的两种或者三种捏合形成的改性母料，获得的母料的玻璃 化转变温度超过14(TC 。该种母料再与ABS树脂共混改性制得耐热ABS树脂。MTC的专利US4808661表明，其专利中考虑到的相容性问题，反应中首先考虑加入 部分NPMI，待相转变后再加入其余的NPMI单体。这样连续相和分散相中都含有NPMI， 保证了两相的相容性。US4808661中公开了用连续本体法制备马来酰亚胺改性的ABS组 合物。CN200710099316.0涉及高分子化学领域，具体的说，涉及一种连续本体法的耐热ABS 聚合物的制备方法，包括主进料步骤、次进料步骤、主进料的接枝和相转变步骤、次进 料的接枝和相转变步骤以及主进料和次进料的混合步骤。制备的聚合物具有9 15的溶胀 指数，14 16%橡胶含量，1 2微米的粒径，且呈现双或多峰粒径分布的耐热级ABS产 品，所获产品具有10 28kJ/r^冲击强度和1 2.5g/10min熔体指数以及108 125'C维卡 软化温度，产品适用于耐热改性和汽车领域的配件制造。DOW化学公司再MTC生产工艺的基础上，在专利US5412036中公开了一种接枝共 聚的马来酰亚胺改性的耐冲击单亚乙烯基芳族共聚组合物，当它的溶胀指数在12以上， 而且其接枝共聚物和基体共聚物两部分中的马来酰亚胺单体含量之差不超过9个百分点 时，该组合物的冲击强度和抗疲劳强度显著提高。这种组合物可以方便的通过本体、溶液 或本体/悬浮接枝共聚法制备，至少20%的马来酰亚胺单体组分推迟到聚合过程中溶解的 改进冲击性能的橡胶聚合物组分相转变之后加入，但由于制备工艺的复杂，导致马来酰亚 胺单体不本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种耐热树脂组合物，其特征在于：以耐热树脂组合物为１００质量份计，含有：Ａ．马来酰亚胺类耐热树脂１０～６５份，马来酰亚胺类耐热树脂中马来酰亚胺类单元占１０～４５质量％，芳基乙烯类单元占３０～６５质量％，腈基乙烯基单元占０～３０质量％；Ｂ．共轭二烯橡胶接枝芳基乙烯类单元体和腈基乙烯基单元的接枝聚合物３０～５５份，接枝聚合物中共轭二烯橡胶占３５～６０质量％，芳基乙烯类单元占２７～５３质量％，腈基乙烯基单元占５～２２．５质量％；Ｃ．芳基乙烯类单元和腈基乙烯基单元的二元共聚物５～３５份，二元共聚物中芳基乙烯类单元占６５～７８质量％，腈基乙烯基单元占２２～３５质量％；其中马来酰亚胺类耐热树脂的乳液是通过以下方法获得，以其聚合单体总量为１００质量份计：　（ａ）单体混合液的制备　２５～３５℃将１０～４５份马来酰亚 胺类单体，３０～６５份芳基乙烯类单体，０～３０份腈基乙烯类单体，０．１～０．６份油溶性热分解引发剂，０．０１～０．６５份分子量调节剂加入混合槽，开启搅拌进行混合，形成均相单体混合液（ａ）；　（ｂ）单体乳浊液的制备　２５～３５℃将 ８０～１５０份脱盐水，２．０～８．５份乳化剂加入到乳化器中，开启搅拌将（ａ）加入到乳化器中进行乳化。乳化２０～７５分钟即成单体乳浊液（ｂ）；　（ｃ）耐热树脂乳液的制备　在装有搅拌装置的反应器中加入１０～５０份脱盐水，温度升到６０ ～８０℃以后，在３～８小时之内将（ｂ）３批以上分批或连续加入到反应器中，并维持体系的温度在６０～９０℃下进行聚合反应，（ｂ）加完后，聚合反应再进行０．５～２．０小时，即形成耐热树脂乳液（ｃ）。...

【技术特征摘要】
1. 一种耐热树脂组合物，其特征在于以耐热树脂组合物为100质量份计，含有A.马来酰亚胺类耐热树脂10～65份，马来酰亚胺类耐热树脂中马来酰亚胺类单元占10～45质量％，芳基乙烯类单元占30～65质量％，腈基乙烯基单元占0～30质量％；B.共轭二烯橡胶接枝芳基乙烯类单元体和腈基乙烯基单元的接枝聚合物30～55份，接枝聚合物中共轭二烯橡胶占35～60质量％，芳基乙烯类单元占27～53质量％，腈基乙烯基单元占5～22.5质量％；C.芳基乙烯类单元和腈基乙烯基单元的二元共聚物5～35份，二元共聚物中芳基乙烯类单元占65～78质量％，腈基乙烯基单元占22～35质量％；其中马来酰亚胺类耐热树脂的乳液是通过以下方法获得，以其聚合单体总量为100质量份计(a)单体混合液的制备25～35℃将10～45份马来酰亚胺类单体，30～65份芳基乙烯类单体，0～30份腈基乙烯类单体，0.1～0.6份油溶性热分解引发剂，0.01～0.65份分子量调节剂加入混合槽，开启搅拌进行混合，形成均相单体混合液(a)；(b)单体乳浊液的制备25～35℃将80～150份脱盐水，2.0～8.5份乳化剂加入到乳化器中，开启搅拌将(a)加入到乳化器中进行乳化。乳化20～75分钟即成单体乳浊液(b)；(c)耐热树脂乳液的制备在装有搅拌装置的反应器中加入10～50份脱盐水，温度升到60～80℃以后，在3～8小时之内将(b)3批以上分批或连续加入到反应器中，并维持体系的温度在60～90℃下进行聚合反应，(b)加完后，聚合反应再进行0.5～2.0小时，即形成耐热树脂乳液(c)。2. 根据权利要求1所述的耐热树脂组合物，其特征在于芳基乙烯类单元或芳基乙 烯类单体选自苯乙烯、乙烯基甲苯、1，3-二甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、 对特丁基苯乙烯、a-甲基苯乙烯、a-乙基苯乙烯、a-甲基对甲基苯乙烯、卤代苯乙烯、 卣代烷基苯乙烯、乙烯基萘中的一种或多种。3. 根据权利要求1所述的耐热树脂组合物，其特征在于腈基乙烯基单元或腈基乙 烯基单体选自丙烯腈、甲基丙烯腈中的一种或多种。4. 根据权利要求1所述的耐热树脂组合物，其特征在于马来酰亚胺类单元或马来 酰亚胺类单体选自N-甲基马来酰亚胺，马来酰亚胺，N-乙基马来酰亚胺，N-特丁基马来酰亚胺，N-异丁基马来酰亚胺，N-环己基马来酰亚胺，N-苯基马来酰亚胺，N-甲基苯基 马来酰亚胺，N-甲氧基苯基马来酰亚胺，N-羧基苯基马来酰亚胺，N-硝基苯基马来酰亚 胺，N-萘基马来酰亚胺中的一种或多种。5. 根据权利要求1所述的耐热树脂组合物，其特征在于乳化剂为阴离子表面活性 剂、非离子表面活性剂或者是它们的复配体系。6. 根据权利要求5所述的耐热树脂组合物，其特征在于乳化剂选自十二烷基硫酸 钠、十二烷基硫酸钾、十二烷基苯磺酸钠、十二垸基苯磺酸钾、硬脂酸钾、合成脂肪酸钾， 歧化松香酸皂，油酸钠、聚氧乙烯类非离子表面活性剂中的一种或多种。7. 根据权利要求1所述的耐热树脂组合物，其特征在于分子量调节剂为叔十二碳 硫醇或正十二...

【专利技术属性】
技术研发人员：荔栓红，吴宇，李炳泉，李晶，赵玉中，桂强，王乐，王振华，刘吉平，郑聚成，
申请(专利权)人：中国石油天然气股份有限公司，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]