【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种单齿硫醇基桥联双核钴硫氧酸盐配合物、其制备方法及介导亚硫酸盐还原转化为硫化氢的应用，属于双核钴配合物制备。
技术介绍
1、硫是生物体重要的组成元素之一，在地球上通常以硫化物、硫氧酸盐或硫磺的形式存在。自然界通过酶促反应实现含硫物种间的相互转化，从而形成动态平衡的过程即硫循环。微生物催化硫酸盐还原是硫循环的主要驱动因素之一，在硫酸盐异化还原过程中，硫酸盐先在细胞内被激活形成腺苷-5′-磷酸硫酸盐(aps)。aps得到两个电子被腺苷酸硫酸还原酶(apr)还原为亚硫酸盐，亚硫酸盐还原酶再催化亚硫酸盐转化为硫化氢。
2、亚硫酸盐还原酶作为硫循环最具代表性的金属酶之一，科学家们对其开展了大量的研究。尽管亚硫酸盐还原酶活性中心的结构己已然明晰，但其催化亚硫酸盐复杂的多电子还原转化为硫化氢的作用机制仍不清楚。因此利用过渡金属配合物配位活化亚硫酸盐、次硫酸盐等硫循环涉及的硫物种，建立亚硫酸盐还原转化为硫化氢的分子功能模型，对于系统阐释亚硫酸盐复杂的多电子还原过程的反应机制具有重要的科学意义。
3、硫酸盐是硫循环中的关键物种，也是导致雾霾的主要污染物之一，大气中硫酸盐形成的气溶胶随降水到达地面以后，破坏土壤结构，加剧水体污染。基于此，利用过渡金属配合物配位活化硫酸盐，进一步探索硫酸盐转化为高附加值含硫化学品的潜在功能，对于维系硫循环的动态平衡，保护环境具有重要的研究价值。
4、由于硫氧酸盐的配位能力较弱，导致过渡金属硫氧酸盐配合物的报道较少，目前已经公开的相关配合物主要包括：单/双核铜配合物(
技术实现思路
1、本专利技术旨在提供一种单齿硫醇基桥联双核钴硫氧酸盐配合物、其制备方法及介导亚硫酸盐还原转化为硫化氢的应用。
2、本专利技术的技术方案：单齿硫醇基桥联双核钴硫氧酸盐配合物，具有以下结构：
3、
4、结构通式i中：r1选自c1～c4的脂肪烃基、c6～c11的芳基。
5、r2各组独立的选自含有取代基或者不含取代基的环戊二烯配体。
6、所述取代基选自c1～c4的脂肪烃基。
7、l选自中的一种。
8、具体的，r1选自c1～c4的脂肪烃基。
9、具体的，r2各自独立的选自环戊二烯配体、一甲基环戊二烯配体、二甲基环戊二烯配体、三甲基环戊二烯配体、四甲基环戊二烯配体、五甲基环戊二烯配体、1，2，4-三叔丁基环戊二烯配体。
10、n为0或1；m为1或2。
11、n为0时，结构通式i中不含x-。
12、n为1时，x-为抗负离子，选自cl-、br-、i-、pf6-、sbf6-、bf4-、bph4-、cf3so3-、b(c6f5)4-和b(3，5-(cf3)2c6h3)4-。
13、表1列出了一些具体的配合物结构，其中：cp、cp1、cp2、cp3、cp4、cp*、cp′代表以下结构：
14、
15、表1单齿硫醇基桥联双核钴硫氧酸盐配合物的具体结构
16、
17、
18、
19、
20、
21、
22、表1中所列配合物，so22-代表naso3-代表so42-代表so32-代表
23、本专利技术优选的方案中，r1为et或ipr。
24、优选的又一方案中，r2各自独立的为cp或cp*。
25、优选的又一方案中，x-为pf6-或bph4-。
26、优选的又一方案中，l为so42-、naso3或so22-。
27、更为优选的，上述本专利技术的配合物选自：
28、配合物1：r1＝et，r2＝cp*，m＝2，n＝0，l＝so42-；
29、配合物2：r1＝et，r2＝cp*，m＝2，n＝1，l＝naso3-；
30、配合物3：r1＝et，r2＝cp*，m＝2，n＝0，l＝so22-。
31、表2优选的单齿硫醇基桥联双核钴硫氧酸盐配合物具体结构
32、
33、本专利技术的另一个目的在于提供一种单齿硫醇基桥联双核钴硫氧酸盐配合物的制备方法，按照下式所示路线制备：
34、
35、l为或者时：将配合物m1与化合物a反应得到所述配合物。
36、
37、l为时：将配合物m1与六氟磷酸二茂铁反应得到配合物m2，配合物m2与亚硫酸钠或者亚硫酸氢钠反应得到所述配合物。
38、其中，化合物a为六氟磷酸二茂铁、过硫酸钠或者偏重亚硫酸钠；r1、r2、m、n、x-和l的结构通式中的定义。
39、所述的制备方法，配合物m1与六氟磷酸二茂铁反应的温度为-100～50℃，反应时间为1～48h，反应溶剂为c5-c10烷烃、c1-c2的卤代烷烃、c5-c10的醇、氯代苯、氟代苯、n，n-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的至少一种，优选四氢呋喃、二氯甲烷、乙二醇二甲醚中的任意一种溶剂。
40、配合物m2与亚硫酸钠反应、配合物m2与亚硫酸氢钠反应或者配合物m1与化合物a反应的反应温度为-100～50℃，反应时间为1～48h，反应溶剂为四氢呋喃、c3-c10的酮中任意一种与水的混合溶剂。
41、一些具体的单齿硫醇基双核钴硫氧酸盐配合物的制备方法：
42、
43、(1)硫乙基桥联双核钴二氟磷酸盐配合物b的制备
44、-100～50℃下，向硫乙基桥联双核钴配合物a中加入2～10倍当量的氧化剂反应，待温度升至室温后继续反应1～48h，得到硫乙基桥联双核钴二氟磷酸盐配合物b。
45、(2)硫乙基桥联双核钴硫酸盐配合物1的制备
46、-100～50℃下，向硫乙基桥联双钴配合物a中加入0.5～10倍当量的过硫酸钠反应1～48h，得到硫乙基桥联双核钴硫酸盐配合物1；
47、反应在四氢呋喃、碳数c10以下酮类任意一种与水的混合溶剂中进行，所用盐为钾盐、钠盐和锂盐，优选过硫酸钠。
48、(3)硫乙基桥联双核钴亚硫酸盐配合物2的制备
49、-100～25℃下，向硫乙基亚硫酸盐配合物b中加本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种单齿硫醇基桥联双核钴硫氧酸盐配合物，其特征在于，结构如通式I所示：
2.根据权利要求1所述的配合物，其特征在于，R1选自C1～C4的脂肪烃基。
3.根据权利要求2所述的配合物，其特征在于，R2各自独立的选自环戊二烯配体、一甲基环戊二烯配体、二甲基环戊二烯配体、三甲基环戊二烯配体、四甲基环戊二烯配体、五甲基环戊二烯配体、1，2，4-三叔丁基环戊二烯配体。
4.根据权利要求3所述的配合物，其特征在于，R2各自独立的选自下述结构：
5.根据权利要求1-4任意一项所述的配合物，其特征在于，L选自中的一种。
6.根据权利要求1所述配合物的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，配合物M1与六氟磷酸二茂铁反应的温度为-100～50℃，反应时间为1～48h，反应溶剂为C5-C10烷烃、C1-C2的卤代烷烃、C5-C10的醇、氯代苯、氟代苯、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的至少一种；配合物M2与亚硫酸钠反应、配合物M2与亚硫酸氢钠反应或者配合物M1与化合物a反应的反
8.根据权利要求1-4任意一项所述配合物的应用，其特征在于，所述配合物用于介导配合物结构中的亚硫酸盐六电子还原转化为硫化氢。
9.如权利要求8所述的应用，其特征在于，所述的还原剂为二茂钴或者二茂铬；
10.如权利要求8所述的应用，其特征在于，所述的配合物的结构为：
...【技术特征摘要】
1.一种单齿硫醇基桥联双核钴硫氧酸盐配合物，其特征在于，结构如通式i所示：
2.根据权利要求1所述的配合物，其特征在于，r1选自c1～c4的脂肪烃基。
3.根据权利要求2所述的配合物，其特征在于，r2各自独立的选自环戊二烯配体、一甲基环戊二烯配体、二甲基环戊二烯配体、三甲基环戊二烯配体、四甲基环戊二烯配体、五甲基环戊二烯配体、1，2，4-三叔丁基环戊二烯配体。
4.根据权利要求3所述的配合物，其特征在于，r2各自独立的选自下述结构：
5.根据权利要求1-4任意一项所述的配合物，其特征在于，l选自中的一种。
6.根据权利要求1所述配合物的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，配...
【专利技术属性】
技术研发人员：曲景平，朱逸群，杨大伟，王椿焱，狄凯，李伟旭，
申请(专利权)人：大连理工大学，
类型：发明
国别省市：
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