一种阳离子聚合引发体系及其应用制造技术

本发明专利技术涉及一种阳离子聚合引发体系及其在制备聚异丁烯与丁基橡胶中的应用。基于路易斯酸的引发体系，采用水或ＨＣｌ或叔氯化合物ＲＣｌ为引发剂，通过引入含氟芳烃化合物或同时引入含氟芳烃化合物与含氧、硫、氮原子的有机化合物，使聚合反应产物在反应体系中均匀分散，有效地改善了聚合反应体系的传质、传热，而且所得聚合物的分子量和分子量分布可以在一定范围内调节，并在适当提高聚合温度的条件下（如～－６０℃左右）达到提高聚合产物的分子量及改善分子量分布的目的。

Cationic polymerization initiation system and application thereof

The invention relates to a cationic polymerization initiation system and an application thereof in the preparation of polyisobutylene and butyl rubber. Initiator Lewis acid based, using water or HCl or tertiary chlorine compound RCl as initiator by introducing fluorinated aromatic compounds or introducing fluorinated aromatic compounds containing oxygen, sulfur and nitrogen atoms of the organic compounds, the dispersion polymerization reaction product in the reaction system, and effectively improve the heat and mass transfer polymerization the reaction system, and the molecular weight of the polymer and the molecular weight distribution can be adjusted in a certain range, and an appropriate increase in the temperature of polymerization conditions (such as to - 60 DEG C) to improve the molecular weight of polymer and good molecular weight distribution.

【技术实现步骤摘要】

:本专利技术涉及一种阳离子聚合引发体系及其在制备聚异丁烯与丁基橡胶 中的应用。技术背景:异烯烃聚合物是在碳阳离子聚合方法中制备的。特别重要的丁基橡胶， 是异丁烯与少量( 2%)异戊二烯在低温下经过碳阳离子共聚合方法来制 备的。聚异丁烯与丁基橡胶是碳阳离子聚合领域最重要的工业产品。聚异 丁烯和丁基橡胶具有优异的气密性、水密性、耐热性、耐氧化性、耐臭氧 性能、耐老化性及抗撕裂性，根据分子量不同，有着不同的应用领域。高 分子量聚异丁烯可以用于防辐射材料，高分子量丁基橡胶是制造汽车轮胎 内胎及气密层不可替代的高分子材料。异丁烯的碳阳离子聚合及其与共聚单体如异戊二烯的共聚反应在机理 上是复杂的。通常，烯烃阳离子聚合的引发体系包括共引发剂(路易斯酸， 如三氯化硼或四氯化钛或三氯化铝等)、引发剂(如水、氯化氢、含叔氯、 叔酯、叔醚、叔醇等的有机化合物)和给电子体，如二甲基乙酰胺、吡啶 等，以及质子捕捉剂，如2，6-二叔丁基吡啶。基于三氯化硼或四氯化钛共引 发异丁烯活性聚合体系，三氯化硼或四氯化钛的浓度过大，是引发剂浓度 的20 100倍，且聚异丁烯的数均分子量通常可达到5xl04g/mol，最高只 能达到10xl(^g/mol左右。聚异丁烯或丁基橡胶的力学性能与其分子量关系密切。低分子量产品， 其抗张强度不够，只有当分子量大于3.0xl05，才能获得足够高的拉伸强度， 特别是具有足够抗张强度的高分子量丁基橡胶才能满足汽车轮胎内胎及气 密层材料的使用要求，不仅要保证气密性而且要保证安全性。当前，用于制备高分子量聚异丁烯或丁基橡胶的方法是已知的，比如可以参见《乌尔曼工业化学百科全书》(Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry) A 23巻，1993， p288~295所述。美国在1943年首先采用淤浆 法进行丁基橡胶的工业化生产。该方法采用三氯化铝引发体系，氯代甲烷 为稀释剂，在强烈搅拌下，于-10(TC左右进行异丁烯与异戊二烯共聚合，得 到不溶于稀释剂的聚合产物一丁基橡胶(重均分子量 4.5X105)，使聚合 体系呈现淤浆状态。通常，在低温下进行阳离子聚合才能得到较高分子量 的聚异丁烯和丁基橡胶产品。要达到如此低的聚合温度，需要液态丙烯(或 丙垸)和液态乙烯进行两级冷冻来实现，这就大大增加了能源消耗，提高 了生产成本。但是，当聚合反应温度高于-85r时，淤浆体系中微粒集聚成 块，阻碍传质传热，引起严重的挂胶和堵塞，影响设备正常生产运转。升 高聚合温度还会导致副反应增加，聚合产物分子量下降，分子量分布变宽， 性能变差。WO0185810、 US2003166809、 US2002151663与CN 1427851A中公开通过复合含铝路易斯酸的方法，即采用二烷基卤化铝、烷基二卤化铝与烷 氧基铝(MAO)的混合物来共引发异丁烯与异戊二烯在一75'C聚合温度下进行溶液共聚合反应，用于制备较宽分子量分布的丁基橡胶产品，但该方 法中引入了价格昂贵和安全性差的MAO。EP0818476和CN1182747公开一 种用于异丁烯与不同共聚单体阳离子共聚合的引发体系，该引发体系包含 一种或多种芳族或杂芳族多环碳氢化合物和陈化的四氯化钒有机溶液，其中四氯化钒与多环烃化合物的摩尔比为io o : i i : io o，采用该引发体系引发异丁烯与不同共聚单体在-4(TC下的共聚反应，可制备出分子 量较高的可以用作橡胶的丁基橡胶。CN1316443提供在钒化合物和有机硝 基化合物存在下，制造低凝胶、高分子量异烯烃共聚物，特别是制造丁基 橡胶的新方法，还涉及由异丁烯、异戊二烯与任选的其它单体合成的异烯 烃共聚物。该共聚物中共聚单体的含量高于2.5%(mol)，分子量Mw大于 240kg/md，凝胶含量小于1.2%(wt)。但考虑到可能带来的爆炸危害，在工 业上使用有机硝基化合物实际上是非常困难的。CN101117370提供了一种 在卤化锆(如四氯化锆)和/或卤化铪(如四氯化铪)以及有机酸酰卤存在下制备异构烯烃共聚物，特别是制备较高异戊二烯含量的丁基橡胶的方法。US5448001中公开一种使用茂金属催化剂和有机硼化合物(如B(QF5)3)的引发/催化体系引发异丁烯碳阳离子聚合的方法，但需用甲苯等不易分离脱除的且毒性较大的甲苯为溶剂。利用上述催化剂体系，可以得到具有希望分子量与分子量分布特征的聚合物，但同时也有存在操作复杂和价格成本高等不足。异丁烯与少量异戊二烯聚合制备丁基橡胶，在大规模生产中都需要将反应混合物冷却至近-IO(TC，产物的重均分子量为4.5X10S左右。在本领域中，尽管在新催化剂体系方面取得了不少的进步，但溶剂、催化剂原料成本及其危险性、聚合温度等问题仍然存在。随着工业的发展，对聚异烯烃和/或丁基橡胶的需求与日俱增，人们仍强烈要求对聚异烯烃和/或丁基橡胶的生产方法提出改进，希望能够在适当提高的聚合温度下；在环境更加友好的条件下制备高分子量的聚异丁烯或丁基橡胶产品，则将对阳离子聚合以及合成橡胶的技术发展有着重要的意义。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种阳离子聚合引发体系及其在制备聚异丁烯与丁基橡胶中的应用。基于路易斯酸的引发体系，采用水或HC1或叔氯化合物(RC1)为引发剂，通过引入含氟芳烃化合物或同时引入含氟芳烃化合物与含氧、硫、氮原子的有机化合物，使聚合反应产物在反应体系中均匀分散，有效地改善了聚合反应体系的传质、传热，而且所得聚合物的分子量和分子量分布可以在一定范围内调节，并在适当提高聚合温度的条件下达到提高聚合产物的分子量及改善分子量分布的目的。本专利技术的阳离子聚合引发体系的组成为组分A:为含A1卤化物的路易斯酸；组分B:为水、氯化氢或两者的混合物；组分C:为含氟芳烃化合物；组分D:为下列物质中的一种或一种以上的混合物 一氯乙酸乙酯、二氯乙酸乙酯、三氯乙酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丁酯、酯邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、二甲基亚砜、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、吡啶、2—甲基吡锭、四氢呋喃、异辛酸、环丁砜、磷酸三丁酯、环己醇、苯甲醇、苯乙醇、苯丙醇。组分D为选择性组份。所述的组分A路易斯酸选自下列物质中的一种或一种以上的组合三氯化铝、三溴化铝、二氯乙基铝、二氯丙基铝、二氯丁基铝、二氯戊基铝、倍半乙基氯化铝、倍半丙基氯化铝、倍半丁基氯化铝、倍半戊基氯化铝、一氯二乙基铝、 一氯二丙基铝、 一氯二丁基铝、 一氯二戊基铝。优选为三氯化铝、二氯乙基铝、二氯丁基铝、 一氯二乙基铝或一氯二丁基铝。组分c的含氟芳烃化合物，为氟代苯、二氟代苯、三氟代苯、四氟代苯、五氟代苯、六氟代苯或它们的混合物。组分B与组分A的摩尔比为0.01 1.0，优选为0.02~0.80。组分C与组分A的摩尔比为0.001 40.0，优选为0.01 30.0。组分D可以不加，若上述体系中引入组分D，则组分D与组分A的摩尔比为0.001 1.0，优选为0.01 0.7。本专利技术的上述阳离子聚合引发体系可用于制备聚异丁烯与丁基橡胶。使用时引发体系物质的加入量以聚合体系中浓度计，A组份路易斯酸的加入量通常为10《10々摩尔/升，优选为10'4-10-2摩尔/升。聚合反应在基本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种阳离子聚合引发体系，其组成为：　组分Ａ：为含Ａｌ卤化物的路易斯酸；　组分Ｂ：为水、氯化氢或两者的混合物；　组分Ｃ：为含氟芳烃化合物；　选择性组份Ｄ：为下列物质中的一种或一种以上的混合物：　一氯乙酸乙酯、二氯 乙酸乙酯、三氯乙酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丁酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、二甲基亚砜、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、吡啶、２－甲基吡啶、四氢呋喃、异辛酸、环丁砜、磷酸三丁酯、环己醇、苯甲醇、苯乙醇、苯丙醇；　组分Ｂ与组分Ａ的摩尔比为０．０１～１．０，组分Ｃ与组分Ａ的摩尔比为０．００１～５０．０，组分Ｄ可以不加，若体系中引入组分Ｄ，则组分Ｄ与组分Ａ的摩尔比为０．００１～１．０。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：吴一弦，李艳，梁立虎，李艳，徐日炜，武冠英，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]