本发明专利技术目的在于提供一种容量密度大且放电特性中放电平台不会变成２个、可从该电压容易地获知电池残量的非水电解质二次电池、该电池中使用的正极活性物质及该正极活性物质的制造方法。该正极活性物质为由锰氧化物构成的正极活性物质，其特征在于，所述锰氧化物中含有锂和选自由钠、钾和铷构成的组中的至少１种，而且，所述锰氧化物的Ｘ射线粉末晶体衍射（Ｃｕｋα）中，在２θ＝４２．０°～４６．０°处具有强度最大的峰，在２θ＝６４．０°～６６．０°处具有强度第二大的峰。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及锂离子电池或聚合物电池等非水电解质二次电池、用于该电池的正极活性物质及该正极活性物质的制造方法。
技术介绍
近年来，移动电话、笔记本电脑、个人数字助理(PDA, Personal Digital Assistant)等移动信息终端的小型和轻量化正急速发展，作为其驱动电源的电池要求更高 容量化。通过锂离子伴随充放电在正、负极之间移动来进行充放电的非水电解质二次电池， 由于具有高能量密度、高容量，因此被广泛用作上述那样的移动信息终端的驱动电源。 这里，上述移动信息终端随着动画再生功能、游戏功能之类的功能的充实，存在消 耗电力更高的趋势，作为其驱动电源的非水电解质二次电池，为了长时间再生和改善输出 功率等而强烈希望进一步地高容量化和更高性能化。而且，非水电解质二次电池不仅是上 述用途，还期待向电动工具、辅助自行车、进而HEV等用途的展开，为了与这种新用途相对 应，也强烈希望进一步地高容量化和高性能化。 这里，为了实现上述非水电解质二次电池的高容量化，正极的高容量化是必须的， 有人提出使用LiCo02、 LiNi02、 LiNi1/3Co1/3Mn1/302等含有锂的层状化合物作为正极活性物 质。然而，该含有锂的层状化合物中使用的钴和镍由于是稀有金属，因而价格高，且供给不 稳定。因此希望用便宜、供给稳定的物质来代替。 考虑到这样的情况，提出了使用锰氧化物作为正极活性物质，但并不是所有的锰氧化物都可以用作为正极活性物质。而且，即使是在2.5 5.0V(vs.Li/Li+)范围内能够可逆地插入脱离锂的锰氧化物，其容量密度也为200mAh/g以下，难以说是用于将锂离子电池高容量化的正极材料。 因此，提出了下述所示这样的方案。 (1)通过使用A -Mn02 (LiMn204)作为正极活性物质，实现高容量化的方案(参照下 述非专利文献1)。 (2)通过利用熔融盐将钠氧化物进行离子交换，来合成锂氧化物的方法(参照下 述专利文献1)的方案。 专利文献1 :日本特开2005-259362号公报 非专禾U 文献1 :Journal of The Electrochemical Society, 137(3)769-775(1990)
技术实现思路
专利技术要解决的问题 但是，在这些现有技术中，存在下述所示这样的问题。 [OO13] (1)的方案的问题 对于使用属于空间群Fd-3m的LiMn204作为正极材料的电池，在2. 8 5. 0V的范 围内充放电时容量密度变为约120mAh/g，在2.0 5. OV的范围内充放电时容量密度变为约 210mAh/g。这样，使放电终止电位为2. OV或者2. 8V致使容量密度出现很大变化的原因在 于，该正极材料在约4. OV和约2. 5V处存在2个放电平台。 由于这样的情况，在2. 0 5. OV的范围内充放电时，虽然能够获得一定程度的容 量密度，但关于其放电特性，由于放电平台变为2个，因此难以从其电压获知电池残量。另 一方面，在2. 8 5. OV的范围内充放电时，由于放电平台变为1个，因此容易从其电压获知 电池残量，但存在容量密度变小的问题。 (2)的方案的问题 熔融盐由于被用于钠和锂的离子交换，因而不是用于合成构造、组成比均不同的新型材料的一般手段。因此，如果高锰酸钠(NaMn04)被离子交换的话，通常认为生成LiMn04，这种情况下的理论容量仅为212mAh/g，依然不能获得充分的容量。 因此，本专利技术的目的在于，提供抑制容量密度的降低，并且放电特性中放电平台不会变成2个，能够从其电压容易地获知电池残量的非水电解质二次电池、用于该电池的正极活性物质及该正极活性物质的制造方法。 用于解决问题的方案 为了达到上述目的，本专利技术为一种由锰氧化物构成的正极活性物质，其特征在于，所述锰氧化物中含有锂和选自由钠、钾和铷构成的组中的至少1种，而且，所述锰氧化物的 X射线粉末晶体衍射(Cuka)中，2 9 =42.0° 46.0°处具有强度最大的峰，在2 e =64.0° 66.0°处具有强度第二大的峰。 所述正极活性物质中，放电容量密度不会变小，能够抑制电池的容量降低，并且不 会存在如上述LiMn204那样2个的平台，放电曲线也平稳变化，因此能够通过测定电压来检 测容量残量。并且，该正极活性物质是由锂、钠和锰等构成的氧化物，没有使用稀有金属，因 此能够廉价地制造正极活性物质及使用其的非水电解质二次电池。 所述锰氧化物优选用化学式LiaMbMnOx (M为选自由Na、 K、 Rb构成的组中的至少1 种，1. 08 < a < 1. 90、0 < b < 0. 018、0 < x《4)表示，特别优选1. 30 < a < 1. 80、0. 005 < b < 0. 015。 另外，作为所述锰氧化物，取代所述化学式LiaMbMnOx表示的Mn的一部分的物质 (具体而言，用化学式Li美Mn卜yZy0x表示，取代金属Z为选自由Li、 Mg、 Ni、 Co、 Al、 Zr、 Fe、 Ti、Cr、Mo、W构成的组中的至少1种。M的种类、a、b、x的值与上述相同)也可以作为所述 正极活性物质利用。 所述锰氧化物的X射线粉末晶体衍射(Cuk a )中，优选在2 9 =15.0° 25. 0 ° 处具有比所述两个峰的强度小的宽幅的峰，并且优选在2e =38.0° 39.5°或者2 9 = 77. 0° 79. 0°处具有峰。 本专利技术的特征在于，通过将高锰酸盐和熔融盐床的混合物在比所述熔融盐床的熔 融温度高的高温下保持，来制作正极活性物质。 作为所述高锰酸盐，优选使用选自由高锰酸钠、高锰酸钾和高锰酸铷构成的组中 的至少一种，特别优选使用高锰酸钠。 另外，特别优选高锰酸钠是由于在使用该高锰酸钠时，除了能够检测电池残量，还能实现放电容量密度的提高。 作为所述熔融盐床，优选使用选自由钠、钾、锂或者铵的硝酸盐、氢氧化物、硫酸 盐、碘化物、溴化物、氟化物、碳酸盐、高氯酸盐、四氟磷酸盐、氧化物构成的组中的至少1种 和硝酸锂的混合物，特别优选使用氢氧化锂和硝酸锂的混合物。 另外，本专利技术的特征在于，在具有正极、负极和非水电解质的非水电解质二次电池 的正极中使用上述任意的正极活性物质。 [其他的事项] (1)作为所述负极中使用的负极活性物质，优选使用由锂金属、含锂合金、硅、碳、 锡、锗、铝、铅、铟、镓、预先储藏了锂的碳材料及预先储藏了锂的硅材料构成的组中的至少1 种。 (2)使用导电性优异的活性物质时，添加到正极中的导电剂即便不添加到正极中， 也可以作为正极发挥作用，但在含有导电性低的活性物质时，优选使用导电剂。作为导电 剂，只要是具有导电性的材料即可，特别是能够使用导电性优异的材料的氧化物、碳化物、 氮化物、碳材料的至少一种。作为所述氧化物，可以举出氧化锡、氧化铟等。作为所述碳化 物，可以举出碳化鸨、碳化锆。作为所述氮化物，可以举出氮化钛、氮化钽等。此外，这种添 加导电剂的情况，其添加量少的话，不能使正极的导电性充分提高，另一方面，其添加量过 多的话，正极中的活性物质的比例变少，能量密度降低。因此，希望将相对于正极活性物质 层的总量的导电剂的量限定在30质本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种正极活性物质，其特征在于，其为由锰氧化物构成的正极活性物质，其中，在所述锰氧化物中，含有锂和选自由钠、钾和铷构成的组中的至少１种，而且，该锰氧化物的Ｘ射线粉末晶体衍射（Ｃｕｋα）中，在２θ＝４２．０°～４６．０°处具有强度最大的峰，在２θ＝６４．０°～６６．０°处具有强度第二大的峰。
【技术特征摘要】
JP 2008-9-30 2008-254709;JP 2009-7-13 2009-164585一种正极活性物质，其特征在于，其为由锰氧化物构成的正极活性物质，其中，在所述锰氧化物中，含有锂和选自由钠、钾和铷构成的组中的至少1种，而且，该锰氧化物的X射线粉末晶体衍射(Cukα)中，在2θ＝42.0°～46.0°处具有强度最大的峰，在2θ＝64.0°～66.0°处具有强度第二大的峰。2. 根据权利要求l所述的正极活性物质，其中，所述锰氧化物用化学式LMbMnO,表 示，其中，M为选自由Na、K、Rb构成的组中的至少1种，1.08 <a< 1. 90、0 <b < 0. 018、 0 < x《4。3. 根据权利要求2所述的正极活性物质，其中，所述锰氧化物中的a和b分别为1.30 < a < 1. 80、0. 005 < b < 0. 015。4. 根据权利要求1所述的正极活性物质...
【专利技术属性】
技术研发人员：齐藤元治，藤本正久，
申请(专利权)人：三洋电机株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]
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