【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种高能量密度低内阻混合正极材料的制备方法及其应用，涉及h01m，具体涉及用于直接转变化学能为电能的方法或装置领域。
技术介绍
1、对于三元正极材料，过渡金属元素的占比影响电池正极材料的综合性能，在正极材料中镍元素的含量越高，正极材料的容量越高，但是高镍含量的正极材料表面碱性杂质的残留较高，目前为了解决表面碱性杂质残留量高的问题，通常采用水洗的方法，但是水洗后，会造成电池循环和倍率性能的降低，虽然采用阴，阳离子掺杂或包覆的方法减少水洗带来的结构影响，但是相较于不水洗材料，水洗后仍然存在巨大的不可逆损伤，因此开发一种可以不用水洗的高镍正极材料，同时减少表面碱性杂质残留的方法至关重要。
2、中国专利技术专利cn202310508838.0公开了一种双层包覆的正极材料及其制备方法和应用，采用双层包覆材料金属氧化物、金属盐对正极材料本体进行表面包覆，使其与电解质接触时的副反应活性大大降低，改善了界面结构稳定性，抑制了正极材料与电解质材料之间的化学反应，但是没有解决高镍正极材料表面碱性杂质残留多的问题。中国专利技术专利cn202110160589.1公开了一种双层表面包覆型高镍三元单晶正极材料的制备方法，采用具有相互反应性的锂源、铝源、磷源、钛源或锗源在无溶剂条件下与高镍三元单晶正极材料分步依次充分混合，经低温烧结后得到具有稳定性和离子电导性的lisicon型固态电解质包覆的高镍三元单晶材料，可以有效地提升高镍三元单晶正极材料的循环和倍率性能，降低高镍三元单晶正极材料对环境湿度的要求，但是正极材料还需要进行醇洗，
技术实现思路
1、为了避免高镍含量的正极材料的水洗，同时减少正极材料表面的碱性杂质残留，本专利技术的第一个方面提供了一种高能量密度低内阻混合正极材料的制备方法，包括以下步骤：
2、s1制备第一正极活性物质；
3、s2制备第二正极活性物质；
4、s3将第一正极活性物质和第二正极活性物质按照(1-6)：(4-7)的重量比混合，得到混合正极材料。
5、作为一种优选的实施方式，所述第一正极活性物质和第二正极活性物质的重量比为(1-3)：(5-7)。
6、作为一种优选的实施方式，所述第一正极活性物质和第二正极活性物质的重量比为3：7。
7、作为一种优选的实施方式，所述第一正极活性物质的制备方法，包括以下步骤：
8、m1将高镍氢氧化物前驱体，lioh·h2o，掺杂剂a混合，加入混料机中以1000-3000r/min的转速，混合10-30min，得到混合均匀的固体粉末；
9、m2将固体粉末进行高温煅烧，通入氧气气氛，分段烧结，冷却后得到高镍三元正极材料；
10、m3将高镍三元正极材料粉碎过筛；
11、m4将粉碎后的高镍三元正极材料与第一包覆剂和第二包覆剂混合，得混合材料；
12、m5将混合材料在氧气气氛下350-750℃下烧结，保温6-10小时，待冷却后取出，得到第一正极活性物质。
13、作为一种优选的实施方式，所述第一正极活性物质的化学式为li[nixcoym1-x-yaabbxxdd]o2其中0.75<x<1,0<y<1,0<1-x-y<1；其中m为mn、al、mg、w中的一种；a选自zr、sr、al、mg、w、nb、cr、v、fe、ga、f、p、c、cl、s、si、ba、y、b、sn、sb、na、zn中的一种或多种；b，x，d为包覆元素，选自b、w、al、ti、ce、cr、mr、si、zn中的一种或多种，0.001≤a≤0.003，0.003≤b+x+d≤0.008。
14、作为一种优选的实施方式，所述掺杂剂a选自二氧化锆、氢氧化锆、氯化锆、氧化钨、氧化钴、氢氧化钴、氧化铌中的一种或多种的组合，所述掺杂剂a的掺杂量为第一正极活性物质总质量的0.1-0.3wt％。
15、作为一种优选的实施方式，所述高镍氢氧化物前驱体为ni0.83co0.12mn0.05(0h)2，粒径d50为2-5μm。
16、作为一种优选的实施方式，所述高镍氢氧化物前驱体与lioh·h2o的摩尔比为1：(0.95-1.03)。
17、作为一种优选的实施方式，所述步骤m2中：氧气气氛通气流量为4-15nm3/h，分段烧结，第一段在260-580℃下保温3-8小时，升温速率为1-5℃/min，第二段在750-900℃下保温6-15小时，升温速率为0.5-3℃/min。
18、作为一种优选的实施方式，所述步骤m2中：氧气气氛升温段通气流量为10nm3/h，分段烧结段氧气气氛的通气流量为6nm3/h，炉压为-2pa；第一段在370-550℃下保温5小时，升温速率为1.5-2.5℃/min，第二段在830℃下保温10小时，升温速率为2-4℃/min。
19、作为一种优选的实施方式，所述第一包覆剂为酸性或两性包覆剂，选自氧化铝、氧化铬、七氧化二锰、氧化锌、氧化钼、氧化铅、氧化钨、氧化铟中的一种；所述第二包覆剂选自氧化钨、氧化钛、氧化铈、氧化铟、氧化钴、氢氧化钴中的一种。
20、作为一种优选的实施方式，所述第一包覆剂的包覆量小于第一正极活性物质质量的0.8wt％，优选的，第一包覆剂的包覆量为第一正极活性物质质量的0.05-0.2％。
21、作为一种优选的实施方式，所述第二包覆剂的包覆量小于第一正极活性物质质量的0.8wt％，优选的，第二包覆剂的包覆量为第一正极活性物质质量的0.05-0.2％。
22、通过以上方式制备的第二正极活性物质材料省去了水洗的过程，同时引入具有导电活性的掺杂剂与包覆剂，使得材料拥有较低的表面碱性物质残留与低内阻,通过xrd分析，掺杂包覆并未改变晶体结构，任属于a-nafe02晶体结构，但经过掺杂后的正极材料c/a值及i(003)/i(104)值均较高，具有更少的阳离子混排和更规则的层状结构，有利于提高其电化学性能。
23、作为一种优选的实施方式，所述第二正极活性物质的制备方法，包括以下步骤：
24、h1将高镍氢氧化物前驱体，lioh·h2o，掺杂剂a混合，使用箱式炉烧结，经过粉碎、水洗干燥得到包覆所用基体材料；
25、h2将基体材料与第一次包覆所用包覆剂b混合；
26、h3将步骤h2混合后的材料放入氧气气氛下400-650℃烧结，保温4-12h，待冷却后取出；
27、h4将步骤h3冷却后的材料与第二次包覆所用包覆剂c混合；
28、h5将步骤h4混合后的材料放入氧气气氛下200-350℃下烧结，保温4-12小时，待冷却后取出得到第二正极活性物质。
29、作为一种优选的实施方式，所述包覆剂b选自氧化铝、氧化钴、氯氧化钴、氧化钨、磷酸铝、氧化铈中的一种或多种的组合；所述包覆剂c选自硼酸、氢氧化铝、氧化铝中的一种或多种的组合。
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【技术保护点】
1.一种高能量密度低内阻混合正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述高能量密度低内阻混合正极材料的制备方法，其特征在于，所述第一正极活性物质的制备方法，包括以下步骤：
3.根据权利要求2所述高能量密度低内阻混合正极材料的制备方法，其特征在于，所述第一正极活性物质的化学式为Li[NixCoyM1-x-yAaBbXxDd]O2其中0.75<x<1,0<y<1,0<1-x-y<1；其中M为Mn、Al、Mg、W中的一种；A选自Zr、Sr、Al、Mg、W、Nb、Cr、V、Fe、Ga、F、P、C、Cl、S、Si、Ba、Y、B、Sn、Sb、Na、Zn中的一种或多种；B，X，D为包覆元素，选自B、W、Al、Ti、Ce、Cr、Mr、Si、Zn中的一种或多种，0.001≤a≤0.003，0.003≤b+x+d≤0.008。
4.根据权利要求2所述高能量密度低内阻混合正极材料的制备方法，其特征在于，所述掺杂剂A选自二氧化锆、氢氧化锆、氯化锆、氧化钨、氧化钴、氢氧化钴、氧化铌中的一种或多种的组合，所述掺
5.根据权利要求2所述高能量密度低内阻混合正极材料的制备方法，其特征在于，所述高镍氢氧化物前驱体为Ni0.83Co0.12Mn0.05(0H)2，粒径D50为2-5μm。
6.根据权利要求2所述高能量密度低内阻混合正极材料的制备方法，其特征在于，所述高镍氢氧化物前驱体与LiOH·H2O的摩尔比为1：(0.95-1.03)。
7.根据权利要求2所述高能量密度低内阻混合正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤M2中：氧气气氛通气流量为4-15Nm3/h，分段烧结，第一段在260-580℃下保温3-8小时，升温速率为1-5℃/min，第二段在750-900℃下保温6-15小时，升温速率为0.5-3℃/min。
8.根据权利要求2所述高能量密度低内阻混合正极材料的制备方法，其特征在于，所述第一包覆剂为酸性或两性包覆剂，选自氧化铝、氧化铬、七氧化二锰、氧化锌、氧化钼、氧化铅、氧化钨、氧化铟中的一种；所述第二包覆剂选自氧化钨、氧化钛、氧化铈、氧化铟、氧化钴、氢氧化钴中的一种。
9.根据权利要求2所述高能量密度低内阻混合正极材料的制备方法，其特征在于，所述第二正极活性物质的制备方法，包括以下步骤：
10.一种高能量密度低内阻混合正极材料，其特征在于，是采用实施例1-9任一项所述制备方法制备得到的。
...【技术特征摘要】
1.一种高能量密度低内阻混合正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述高能量密度低内阻混合正极材料的制备方法，其特征在于，所述第一正极活性物质的制备方法，包括以下步骤：
3.根据权利要求2所述高能量密度低内阻混合正极材料的制备方法，其特征在于，所述第一正极活性物质的化学式为li[nixcoym1-x-yaabbxxdd]o2其中0.75<x<1,0<y<1,0<1-x-y<1；其中m为mn、al、mg、w中的一种；a选自zr、sr、al、mg、w、nb、cr、v、fe、ga、f、p、c、cl、s、si、ba、y、b、sn、sb、na、zn中的一种或多种；b，x，d为包覆元素，选自b、w、al、ti、ce、cr、mr、si、zn中的一种或多种，0.001≤a≤0.003，0.003≤b+x+d≤0.008。
4.根据权利要求2所述高能量密度低内阻混合正极材料的制备方法，其特征在于，所述掺杂剂a选自二氧化锆、氢氧化锆、氯化锆、氧化钨、氧化钴、氢氧化钴、氧化铌中的一种或多种的组合，所述掺杂剂a的掺杂量为第一正极活性物质总质量的0.1-0.3wt％。
5.根据权利要求2所述高能量密度低内阻混合正极...
【专利技术属性】
技术研发人员：韩万鹏，孙旭，梁正，李永红，李杰，陈年，王晓宇，王尧尧，李晓艳，胡伟，
申请(专利权)人：宁夏汉尧富锂科技有限责任公司，
类型：发明
国别省市：
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