【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种兼具金纳米簇和磁性的共价有机骨架光催化剂的制备方法及其应用，属于水中氯苯类污染物的分析及其光催化降解去除。
技术介绍
1、氯苯类化合物是生产农药和化工材料的重要原料，在环境中具有持久性和生物积累性，对人类皮肤、粘膜、中枢神经系统及内脏均有损害，被列为优先控制污染物。氯苯类化合物毒性高、生物降解率低，常规污水处理技术对其去除有限。因此，急需一种材料和技术实现对水中氯苯的分析和去除。
2、近年来，二维共价有机框架因其高入射光捕获能力和快速载流子迁移率而成为优秀的可见光催化剂，引起了人们的广泛关注。它具有离域平面共轭π-π堆叠结构，以及垂直有序的多孔阵列，可以高效吸附苯系物，并精确地设计材料的带隙位置。在光催化剂表面加载贵金属等离子体金属纳米颗粒是提高光催化效率的有效策略，贵金属不仅作为助催化剂捕获光催化剂的光生电子以加速电荷分离，而且还作为光收集天线以扩大光吸收区域。近年来，由金原子和配体组成的金纳米簇(1-3nm)因其独特的物理和化学性质，在光催化氧化还原体系中可以作为催化中心而受到广泛关注。然而，高表面自由能使得金纳米团簇处于热力学不稳定状态，不可避免地导致金纳米粒子的聚集和光催化活性的丧失。此外，水中的纳米材料很难收集，大多需要借助高速离心机长时间离心来实现固液分离。该方法费时费力，不利于材料的回收和多次利用。
3、因此，研究和开发具有高磁性、高比表面积、高可见光利用率、低光生电子和空穴复合率的新型多功能材料，是快速萃取和去除水体中氯苯类污染物的关键问题。
1、本专利技术为了解决现有催化剂对水体中氯苯类化合物难检测、难降解，以及在可见光利用率低、催化效率低、固液难分离等问题，提供一种兼具金纳米簇和磁性的共价有机骨架光催化剂的制备方法及其应用。
2、本专利技术的技术方案：
3、本专利技术的目的之一是提供一种兼具金纳米簇和磁性的共价有机骨架光催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
4、(1)制备磁核：以无水三氯化铁(fecl3)为原料、二乙二醇(deg)为溶剂和聚丙烯酸(paa)为表面活性剂，采用高温水解法在氩在惰性气体保护下加热回流反应，待反应液变透明后加入碱液继续反应，反应结束后使用乙醇洗涤、离心得到磁核；
5、(2)制备氨基化磁核硅壳：以步骤(1)得到的磁核水溶液为原料，正硅酸乙酯/乙醇溶液为硅源，制备得到磁核硅壳；随后以硅烷偶联剂为桥梁，在硅壳表面引入氨基，得到氨基化磁核硅壳；
6、具体的：将磁核水溶液和乙醇混合，混合均匀后加入氨水，在水浴条件下加入正硅酸乙酯/乙醇溶液搅拌反应，反应结束后得到磁核硅壳；然后将磁核硅壳加入到氨基丙基三乙氧基硅烷-异丙醇溶液中，室温下搅拌反应一段时间后，升温回流反应，反应结束后得到氨基化磁核硅壳；
7、(3)制备磁性共价有机骨架：以氨基化磁核硅壳、2,5-二乙烯基对苯二甲醛和4,4',4”-(1,3,5-三嗪烷-1,3,5-三基)三苯胺为原料、1,2-二氯苯和丁醇为溶剂、乙酸为催化剂，利用schiff反应和溶剂热法得到磁性共价有机骨架；
8、具体的：将氨基化磁核硅壳、2,5-二乙烯基对苯二甲醛和4,4',4”-(1,3,5-三嗪烷-1,3,5-三基)三苯胺混合均匀后，加入1,2-二氯苯、丁醇和乙酸，搅拌均匀后，置于液氮中冷冻，然后真空处理，最后室温解冻，重复冷冻、真空处理和解冻过程三次；最后置于密闭容器中，加热处理，处理完成后冷却至室温，利用外加磁铁收集固体沉淀物，洗涤，得到磁性共价有机骨架；
9、(4)将金纳米簇嵌入的磁性共价有机骨架：利用步骤(3)得到的磁性共价有机骨架上的n＝n官能团与1,2-乙二硫醇反应，制得具有硫醇基的共价有机骨架；随后，以四氯金酸为原料，l-谷胱甘肽为配体，利用硫醇将金纳米簇连接到共价有机骨架上，得到兼具金纳米簇和磁性的共价有机骨架光催化剂；
10、具体的：将磁性共价有机骨架与偶氮二异丁腈混合，在惰性气体保护下加入1,2-乙二硫醇，加热搅拌反应，反应结束后，洗涤，干燥，得到具有硫醇的磁性共价有机骨架，将具有硫醇的磁性共价有机骨架分散在超纯水中，然后加入四氯金酸，室温下搅拌2h，随后加入l-谷胱甘肽，继续搅拌2h，然后加热反应，反应结束后用利用外加磁铁收集固体沉淀物，对沉淀物进行洗涤和干燥处理，得到兼具金纳米簇和磁性的共价有机骨架光催化剂。
11、进一步限定，(1)中fecl3、deg和paa的质量体积比为：1.5g：0.34g：89ml。
12、更进一步限定，(1)中碱液是浓度为0.1g/ml的氢氧化钠/二乙二醇溶液，加入碱液体积为10ml。
13、进一步限定，(1)中加热回流反应温度为220℃。
14、进一步限定，(1)中加入碱液后继续反应1h。
15、进一步限定，(2)中磁核水溶液浓度为33.5mg/ml，磁核水溶液、乙醇、氨水和正硅酸乙酯/乙醇溶液的体积比为3:100:4:2；正硅酸乙酯/乙醇溶液的体积浓度为25％；磁核硅壳和氨基丙基三乙氧基硅烷/异丙醇溶液的质量体积比为0.5g：30ml，氨基丙基三乙氧基硅烷-异丙醇溶液的体积浓度为13.3％。
16、进一步限定，(2)中水浴温度为45℃，回流反应温度为85℃，回流反应时间为5h。
17、进一步限定，(2)中水浴反应5min后加入正硅酸乙酯/乙醇溶液，继续反应50min，得到磁核硅壳。
18、进一步限定，(2)中室温下搅拌反应时间为10h。
19、进一步限定，(3)中氨基化磁核硅壳、2,5-二乙烯基对苯二甲醛、4,4',4”-(1,3,5-三嗪烷-1,3,5-三基)三苯胺、1,2-二氯苯、丁醇和乙酸(的质量体积比为90mg：55mg：55mg：1.5ml：1.5ml：0.3ml；乙酸的浓度为6mol/l。
20、进一步限定，(3)中置于密闭容器中，加热处理温度为120℃。时间为3d。
21、进一步限定，(4)中磁性共价有机骨架、偶氮二异丁腈、1,2-乙二硫醇、超纯水、四氯金酸和l-谷胱甘肽的质量体积比为100mg：5mg：25ml：25ml：10mg：10mg。
22、进一步限定，(4)中加热搅拌反应温度为70℃，时间为72h；加热反应温度为80℃，时间为48h。
23、本专利技术的目的之二是提供一种上述方法制备得到的兼具金纳米簇和磁性的共价有机骨架光催化剂的应用，具体的用于分析水样中的氯苯类污染物的含量。
24、进一步限定，兼具金纳米簇和磁性的共价有机骨架光催化剂分析水样中的氯苯类污染物的含量的过程为：将兼具金纳米簇和磁性的共价有机骨架光催化剂加入到含有氯苯污染物的水样中，在黑暗条件下，磁力搅拌反应，反应结束后使用外加磁铁收集兼具金纳米簇和磁性的共价有机骨架光催化剂，并将吸附在其表面的氯苯类化合物进行淋洗、洗脱和浓缩，得到待测样品液，使用gc-ms/ms对待测样品液进行分析检测，计本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种兼具金纳米簇和磁性的共价有机骨架光催化剂的制备方法，其特征在于，包括：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，(1)中FeCl3、DEG和PAA的质量体积比为：1.5g：0.34g：89mL；碱液是浓度为0.1g/mL氢氧化钠/二乙二醇溶液，加入碱液体积为10mL。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，(1)中加热回流反应温度为220℃。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，(2)中磁核水溶液浓度为33.5mg/mL，磁核水溶液、乙醇、氨水和正硅酸乙酯/乙醇溶液的体积比为3:100:4:2；正硅酸乙酯/乙醇溶液的体积浓度为25％；磁核硅壳和氨基丙基三乙氧基硅烷-异丙醇溶液的质量体积比为0.5g：30mL，氨基丙基三乙氧基硅烷/异丙醇溶液的体积浓度为13.3％。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，(2)中水浴温度为45℃，回流反应温度为85℃，回流反应时间为5h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，(3)中氨基化磁核硅壳、2,5-二乙烯基对苯二甲醛、4,4',4”
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，(4)中磁性共价有机骨架、偶氮二异丁腈、1,2-乙二硫醇、超纯水、四氯金酸和L-谷胱甘肽的质量体积比为100mg：5mg：25mL：25mL：10mg：10mg。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，(4)中加热搅拌反应温度为70℃，时间为72h；加热反应温度为80℃，时间为48h。
9.一种权利要求1～8任一项所述的方法制备得到的兼具金纳米簇和磁性的共价有机骨架光催化剂的应用，其特征在于，用于分析水样中的氯苯类污染物的含量。
10.一种权利要求1～8任一项所述的方法制备得到的兼具金纳米簇和磁性的共价有机骨架光催化剂的应用，其特征在于，用于水样中氯苯类化合物的去除。
...【技术特征摘要】
1.一种兼具金纳米簇和磁性的共价有机骨架光催化剂的制备方法，其特征在于，包括：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，(1)中fecl3、deg和paa的质量体积比为：1.5g：0.34g：89ml；碱液是浓度为0.1g/ml氢氧化钠/二乙二醇溶液，加入碱液体积为10ml。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，(1)中加热回流反应温度为220℃。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，(2)中磁核水溶液浓度为33.5mg/ml，磁核水溶液、乙醇、氨水和正硅酸乙酯/乙醇溶液的体积比为3:100:4:2；正硅酸乙酯/乙醇溶液的体积浓度为25％；磁核硅壳和氨基丙基三乙氧基硅烷-异丙醇溶液的质量体积比为0.5g：30ml，氨基丙基三乙氧基硅烷/异丙醇溶液的体积浓度为13.3％。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，(2)中水浴温度为45℃，回流反应温度为85℃，回流反应时间为5h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，...
【专利技术属性】
技术研发人员：王慧，熊郁涵，何懿，陈美慧，余荣毅，吴易，赖秋丽，丁杰，
申请(专利权)人：哈尔滨工业大学，
类型：发明
国别省市：
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