【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于涂料用酚醛树脂的，涉及一种醚化液体酚醛树脂及其制备方法和应用。
技术介绍
1、目前，对于罐听用内涂涂料的要求，需要能抵御各种食品的腐蚀，并保护金属基材不被腐蚀，并且要满足罐体在加工冲击、缩颈过程中，涂层有良好的延展性能，这就要求了涂层具有良好的耐腐蚀性和加工性能；
2、另外各类研究组织已经确认了bpa及其衍生物对生物内分泌的干扰特性危害，考虑到环氧树脂中bpa残余引起的一系列健康问题，需要从配方组分中尽可能降低游离bpa的含量，更优选的方法是使用无bpa的涂料组合物，例如聚酯体系；另外，根据欧盟化学品管理局的最新报道，确认了双酚f(bisphenol f)、双酚af和双酚af盐类对同样对环境中生物的内分泌产生干扰，因此，双酚类产品在食品接触涂料的应用限制将会越来越大。
3、酚醛树脂，作为涂层材料的固化剂，其性质对涂层的性能影响巨大。目前由于欧盟的法规限制，已经很少使用双酚类产品，大多数酚醛固化剂的制备方法包括苯酚或烷基酚类为原料，可以很容易的得到具有优异的金属附着力以及加工性的酚醛固化剂。
4、作为环氧树脂涂层体系的替代，目前已经出现聚酯-酚醛体系涂层。然而，由于聚酯本身结构的限制，导致聚酯-酚醛树脂涂料体系在耐水解，耐腐蚀性能，特别是加工后的耐腐蚀性能上，无法达到传统环氧-酚醛涂层相同的应用效果。同时，酚醛树脂中，酚类之间通过邻-邻位、邻-对位、对-对位结构形成低聚物，相应的，也含有一定量的二聚体，需要关注的是：酚类的对-对位二聚体与双酚类结构接近，并且苯酚的对位二聚体即双酚f
技术实现思路
1、为了解决现有技术存在的不足，本专利技术的目的是提供一种醚化液体酚醛树脂及其制备方法和应用。所述醚化液体酚醛树脂与含羟基的树脂(如环氧树脂、聚酯树脂、醇酸树脂等)，特别是与聚酯树脂所形成的涂料组合物，可以解决聚酯-酚醛涂料体系涂层在耐水解、耐腐蚀性能，特别是涂层经加工后耐腐蚀性能不足的问题。并且，所述醚化液体酚醛树脂的制备从工艺上避免了双酚结构的产生，满足欧盟法规对bpa、bpf限制的要求。
2、为了达到本专利技术的目的，通过以下技术方案来实现：
3、本专利技术提供了一种醚化液体酚醛树脂，是指由高邻位的酚醛低聚物作为酚类单体，通过羟甲基化反应，醚化反应，得到的醚化酚醛树脂。
4、其中，所述酚醛低聚物包括如下式(i)所示结构中的一种或多种组合：
5、
6、其中，n为0-2的整数；r1为h、c1～c18的直链、支链或环状烷烃；
7、优选地，r1为h、c1～c4的直链烷烃；更优选地，r1为h、甲基。
8、本专利技术还提供了一种醚化液体酚醛树脂的制备方法，包括如下步骤：
9、步骤(1)：首先将酚类、二价催化剂混合，加入甲醛进行反应，获得酚醛低聚物；
10、步骤(2)：向所述步骤(1)获得的所述酚醛低聚物中加入碱性催化剂和醇类，加入甲醛进行羟甲基化反应，然后加酸终止剂中和，水洗，得到羟甲基化酚醛低聚物；
11、步骤(3)：向所述步骤(2)获得的所述羟甲基化酚醛低聚物中，加入醇类，进行醚化反应，最后减压蒸馏，得到固含量为30％-70％的所述醚化液体酚醛树脂。
12、所述步骤(1)中，所述酚类包括苯酚，含c1～c18的直链、支链或环状烷基的烷基酚类等中的一种或多种；优选地，为苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、对叔丁基苯酚、对叔辛基苯酚、腰果酚等中的一种或多种；进一步优选地，为苯酚、间甲酚、对叔丁基苯酚、腰果酚等中的一种或多种；
13、所述步骤(1)中，所述二价催化剂为二价金属盐类，选自醋酸锌、氯化锌、氧化锌、醋酸钡、氯化钡等中的一种或多种；优选地，为醋酸锌；
14、所述步骤(1)中，所述酚类、所述甲醛、所述二价催化剂的摩尔比为1：(0.5-1.0)：(0.01-0.1)；优选地，为1：(0.6-0.8)：(0.01-0.05)；
15、所述步骤(1)中，所述反应的温度为80-120℃；优选地，为95～105℃；
16、所述步骤(1)中，所述反应的时间为1-8小时；优选地，为2～5小时；
17、所述步骤(2)中，所述碱性催化剂包括有机碱、无机碱等；所述无机碱是氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化钙、氢氧化镁、氨水等中的一种或多种；所述有机碱是乙醇胺、二乙醇胺、三甲胺，三乙胺等中的一种或多种；优选地，所述碱性催化剂为氢氧化钠。
18、所述步骤(2)中，所述醇类为含有c2～c12的有机醇类中的一种或几种；优选地，为c4～c5的有机醇类；进一步优选地，为正丁醇。所述醇类的摩尔当量为2-4，以所述步骤(1)中的酚类为基准1。
19、所述步骤(2)中，所述酸中止剂包括无机酸、有机酸等，所述无机酸选自硫酸、磷酸、盐酸等中的一种或多种，所述有机酸选自对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、对羟基苯磺酸、草酸、柠檬酸等中的一种或几种；优选地，所述酸中止剂为柠檬酸；
20、所述步骤(2)中，所述醇类、所述甲醛、所述碱性催化剂、所述酸终止剂的摩尔比为(1-2)：(1-3)：(0.01-0.2)：(0.01-0.2)；优选地，为(1.5-2)：(1-2)：(0.01-0.1)：(0.01-0.1)；上述摩尔比以所述步骤(1)中的酚类为基准1；
21、所述步骤(2)中，所述反应的温度为50-100℃；优选地，为70～90℃。
22、所述步骤(2)中，所述反应的时间为1-7小时；优选地，为1～3小时。
23、所述步骤(3)中，所述醇类为含有c2～c12的有机醇类中的一种或几种；优选地，为c4～c5的有机醇类；进一步优选地，为正丁醇。所述醇类的摩尔当量为2-4，以所述步骤(1)中的酚类为基准1。
24、所述步骤(3)中，所述反应的温度为60-120℃；优选地，为90-110℃。
25、所述步骤(3)中，所述反应的时间为1～14小时；优选地，为6～10小时。
26、所述步骤(3)中，所述醚化液体酚醛树脂的固含量优选为50～65％。
27、本专利技术还提供了由上述制备方法制备获得的醚化液体酚醛树脂。
28、在一个具体实施方式中，本专利技术醚化液体酚醛树脂的制备包括如下步骤：
29、步骤(1)、首先将酚类、二价催化剂混合，升温至95-105℃，加入甲醛，并在95-105℃温度下反应2-5小时，获得酚醛低聚物；
30、步骤(2)、向所述步骤(1)获得的酚醛低聚物中加入碱性催化剂和醇类，降温至70-90℃，加入甲醛，进行羟甲基化反应1～3小时，然后加酸终止剂中和，水洗，得到羟甲基化酚醛低聚物；
31、步骤(3)、向所述步骤(2)获得的羟甲基化酚醛低聚物中，加入醇类，升温至90-110℃，反应6-10小时进行醚化，最后减压蒸馏，得到固含量为5本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种醚化液体酚醛树脂，其特征在于，所述醚化液体酚醛树脂是指由高邻位的酚醛低聚物作为酚类单体，通过羟甲基化反应，醚化反应，得到的醚化酚醛树脂；
2.一种醚化液体酚醛树脂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，
4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，
5.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：
6.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：
7.如权利要求2-6之任一项所述的制备方法制备得到的醚化液体酚醛树脂。
8.一种涂料组合物，其特征在于，所述涂料组合物中含有如权利要求1或7所述的醚化液体酚醛树脂；所述涂料组合物中各组分及其质量百分比分别为：所述醚化液体酚醛树脂5～30％，聚酯树脂20～65％，助剂0.5～5％，其余组分为稀释剂。
9.如权利要求8所述的组合物，其特征在于，所述助剂为流平剂、固化剂、固化促进剂、附着力促进剂、消泡剂、润滑剂中的一种或多种；和/或，所述稀释剂为芳烃溶剂、酯类溶剂、酮类溶剂、醇类溶剂、醚类溶剂
10.如权利要求1或7所述的醚化液体酚醛树脂、如权利要求8或9所述的涂料组合物、或如权利要求2-6之任一项所述的制备方法在制备金属包装涂料、卷材涂料中的应用。
...【技术特征摘要】
1.一种醚化液体酚醛树脂，其特征在于，所述醚化液体酚醛树脂是指由高邻位的酚醛低聚物作为酚类单体，通过羟甲基化反应，醚化反应，得到的醚化酚醛树脂；
2.一种醚化液体酚醛树脂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，
4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，
5.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：
6.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：
7.如权利要求2-6之任一项所述的制备方法制备得到的醚化液体酚醛树脂。
8.一种涂料组合物，其特征在于，所述涂料组合物中含有如权利要求1或7所述的醚化液体酚醛树脂；所述涂料组合物中各组分及其质量百分比分别为：所述醚化液体酚醛树脂5～30％，聚酯树脂20～65％，助剂0.5～5％，...
【专利技术属性】
技术研发人员：狄晨杰，王万兴，赵燕超，董栋，张宁，
申请(专利权)人：彤程化学中国有限公司，
类型：发明
国别省市：
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