【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及墨水领域，具体涉及一种耐酸碱无机复合墨水及其制备方法。
技术介绍
1、丙烯酸树脂的成膜性能较好，所制备的表印油墨光泽度高、显色好、且其广泛用作油墨工业的粘接材料。丙烯酸酯类墨水多用于纸张印刷，在防伪领域也有应用，由于其在薄膜和铝箔等基材上使用时，存在附着牢度低、干燥速率慢和耐摩擦性能差等缺陷，且丙烯酸酯的阻燃性能不足，添加型阻燃剂存在与聚合物相容性差和容易迁移等缺陷，限制其在绿色印刷领域的推广。因此，需要开发出合适的改性方法，来提高丙烯酸酯类水性油墨的综合性能。
2、通常在丙烯酸酯类防伪荧光墨水中使用的荧光素是一种具有羧基和羟基的芳香族化合物，是发光物质的基质，是一种高荧光物质，具有较高的消光系数、激发和发射波长都在可见光区，具有较高的荧光量子产率、无毒、成本低等优点。荧光素及其衍生物具有优异的荧光性能以及其他光化学和物理性能。但是氨基荧光素由于氨基与芳基相连，降低了其荧光量子产率及衍生化的能力，为改善氨基荧光素的荧光性能，提高氨基荧光素的反应能力和光稳定性，急需开发出一种新型的荧光分子，使丙烯酸酯类防伪荧光墨水在防伪检测领域的综合性能得以提升。
技术实现思路
1、为了解决上述技术问题，本专利技术提供一种耐酸碱无机复合墨水及其制备方法。
2、本专利技术的目的可以通过以下技术方案实现：
3、一种耐酸碱无机复合墨水，包括如下重量份原料：改性丙烯酸酯乳液10-15份、改性荧光素8-10份、无机颜料10-20份、无机纳米粉体10-20份、表
4、所述无机颜料为钛白；
5、所述无机纳米粉体为纳米氧化锌和纳米氮化硅按照质量比为1：2的比例混合而成；
6、所述表面活性剂为聚氧乙烯十二烷基醚、吐温20和吐温40中的一种或几种按照一定的比例混合配制而成；
7、所述防腐剂为苯酚；
8、所述催干剂为乙醇和异丙醇按照质量比为1：1的比例混合而成；
9、所述辅助溶剂为乙二醇、丙二醇、丙三醇和1,4-丁二醇中的一种或几种按照一定的比例混合配制而成；
10、所述改性丙烯酸酯乳液，通过如下步骤制备：
11、步骤a1：将丙烯酸羟乙酯、无水乙醇加入烧瓶中，于25℃、氮气保护下，缓慢滴加3-氨基丙基三甲氧基硅烷，滴加完毕后，升温至75-85℃，搅拌反应48h，于50℃下真空干燥得中间体1，丙烯酸羟乙酯、无水乙醇和3-氨基丙基三甲氧基硅烷的用量比为0.2-0.25mol：100ml：0.1mol；
12、反应过程中，丙烯酸羟乙酯与3-氨基丙基三甲氧基硅烷发生迈克尔加成反应，生成中间体1。中间体1的结构如下所示：
13、
14、步骤a2：将二氯化烯丙基膦(cas号1498-47-1)和甲醇加至烧杯中，在0℃下搅拌加入中间体1和三乙胺，搅拌反应3-4h，得中间体2，二氯化烯丙基膦、甲醇、中间体1和三乙胺的用量比为0.1mol：80-100ml：0.1mol：0.6mol；
15、步骤a2反应过程中，二氯化烯丙基膦与中间体1发生反应，生成中间体2。中间体2的结构如下所示：
16、
17、步骤a3：将纳米二氧化硅加入无水乙醇中，超声分散20-30min，得混合液a；另将中间体2加入去离子水中，于50℃下搅拌5-6h，冷却至室温，得混合液b；搅拌下，将混合液b加入混合液a中，然后用氨水调节ph至8.5-9.5，升温至50℃，搅拌反应10-12h，过滤，于60℃干燥箱中干燥6-8h，即得中间体3；纳米二氧化硅、无水乙醇、中间体2、去离子水和氨水的用量比为1g：20ml：1g：20ml：5-10ml；
18、步骤a3反应过程中，中间体2中的硅氧烷基水解得硅醇，与纳米二氧化硅表面的羟基键合，得到中间体3。
19、步骤a4：将氯醚树脂、中间体3和复合单体混合搅拌1-1.5h后，再加入碳酸氢钠、去离子水和甲基丙烯磺酸钠，搅拌30-40min，得乳化液；向乳化液中加入去离子水，升温至70℃，加入过硫酸铵，升温至80-85℃，搅拌反应7-8h，得反应液，待反应液冷却至40℃，用氨水调节ph至8.0，继续搅拌20min，冷却至室温，过滤，即得改性丙烯酸酯乳液；氯醚树脂、中间体3、复合单体、碳酸氢钠、去离子水、甲基丙烯磺酸钠和过硫酸铵的用量比为3.0g：0.3g：41.2g：10-12g：55ml：20-25g：0.5g，去离子水的用量为反应中所加去离子水的总量，前后两次所加去离子水的体积比为10：1，所述复合单体中包括甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、乙酸乙烯酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯和丙烯酸羟丙酯，甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、乙酸乙烯酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯和丙烯酸羟丙酯的质量比为1.0g：2.3g：4.6g：17.0g：10.0g：6.3g。
20、步骤a4反应过程中，氯醚树脂结构中的c-cl键在过硫酸铵引发剂的作用下均裂，与丙烯酸酯单体、含末端不饱和双键的中间体3发生聚合反应，氯醚树脂具有优异的附着力和耐久性，且其不含对酸碱敏感的酯基等基团，耐酸碱性良好，中间体3中含有的纳米二氧化硅增强聚合物的机械性能，聚合反应后形成的聚磷酸酯可以阻燃并增塑丙烯酸酯乳液，通过反应接枝到聚合物中，能增强含磷阻燃剂在聚合物中的分散相容性和避免迁移，从而使改性丙烯酸酯乳液具有良好的附着力、耐久性、耐酸碱性和阻燃性。
21、所述改性荧光素，通过如下步骤制备：
22、步骤b1：将5-氧-5-[(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)氨基]戊酸(cas号300574-81-6)和乙醇加入烧瓶中，开启搅拌，再加入质量分数为20％的硫酸溶液和环氧氯丙烷，在110-130℃条件下搅拌5-6h，萃取，干燥即得中间体a，5-氧-5-[(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)氨基]戊酸、乙醇、质量分数为20％的硫酸溶液和环氧氯丙烷的用量比为0.1mol：70-80ml：1-3ml：0.1mol；
23、步骤b1反应过程中，5-氧-5-[(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)氨基]戊酸与环氧氯丙烷在酸性条件下反应，生成中间体a。中间体a的的结构如下所示：
24、
25、步骤b2：先将4-氨基-2-(6-羟基-3-氧-氧杂蒽-9-基)-苯甲酸乙酯(cas号219122-41-5)和氢氧化钠加入去离子水中，搅拌10-20min得混合液1；再将中间体a和1，4-二氧六环加入烧瓶中，搅拌5-10min，将烧瓶置于0℃冰水浴中，搅拌下向烧瓶中缓慢滴加混合液1，滴加完毕后，在100-120℃搅拌反应12-14h，冷却至室温，加入去离子水，并用去离子水洗涤，于110℃干燥箱中干燥12h，即得中间体b，4-氨基-2-(6-羟基-3-氧-氧杂蒽-9-基)-苯甲酸乙酯、氢氧化钠、去离子水、中间体a和1,4-二氧六环的用量比为0本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种耐酸碱无机复合墨水，其特征在于：包括如下重量份原料：改性丙烯酸酯乳液10-15份、改性荧光素8-10份、无机颜料10-20份、无机纳米粉体10-20份、表面活性剂0.3-0.5份、防腐剂0.2-0.4份、催干剂2-3份、辅助溶剂8-10份、氨水5-10份和去离子水50-60份；所述无机颜料为钛白；所述无机纳米粉体为纳米氧化锌和纳米氮化硅质量比为1：2的混合物；所述表面活性剂为聚氧乙烯十二烷基醚、吐温20和吐温40中的一种或几种；所述防腐剂为苯酚；所述催干剂为乙醇和异丙醇体积比为1：1的混合物；所述辅助溶剂为乙二醇、丙二醇、丙三醇和1,4-丁二醇中的一种或几种；
2.根据权利要求1所述的一种耐酸碱无机复合墨水，其特征在于：所述改性荧光素，通过如下步骤制备：
3.根据权利要求1所述的一种耐酸碱无机复合墨水，其特征在于：步骤A1中，丙烯酸羟乙酯、无水乙醇和3-氨基丙基三甲氧基硅烷的用量比为0.2-0.25mol：100mL：0.1mol。
4.根据权利要求1所述的一种耐酸碱无机复合墨水，其特征在于：步骤A2中，二氯化烯丙基膦、甲醇、中间体1和
5.根据权利要求1所述的一种耐酸碱无机复合墨水，其特征在于：步骤A3中，纳米二氧化硅、无水乙醇、中间体2、去离子水和氨水的用量比为1g：20mL：1g：20mL：5-10mL。
6.根据权利要求1所述的一种耐酸碱无机复合墨水，其特征在于：步骤A4中，氯醚树脂、中间体3、复合单体、碳酸氢钠、去离子水、甲基丙烯磺酸钠和过硫酸铵的用量比为3.0g：0.3g：41.2g：10-12g：55mL：20-25g：0.5g，去离子水的用量为反应中所加去离子水的总量，前后两次所加去离子水的体积比为10：1，所述复合单体中包括甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、乙酸乙烯酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯和丙烯酸羟丙酯，甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、乙酸乙烯酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯和丙烯酸羟丙酯的质量比为1.0g：2.3g：4.6g：17.0g：10.0g：6.3g。
7.根据权利要求2所述的一种耐酸碱无机复合墨水，其特征在于：步骤B1中，5-氧-5-[(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)氨基]戊酸、乙醇、质量分数为20％的硫酸溶液和环氧氯丙烷的用量比为0.1mol：70-80mL：1-3mL：0.1mol。
8.根据权利要求2所述的一种耐酸碱无机复合墨水，其特征在于：步骤B2中，4-氨基-2-(6-羟基-3-氧-氧杂蒽-9-基)-苯甲酸乙酯、氢氧化钠、去离子水、中间体a和1,4-二氧六环的用量比为0.1mol：0.1mol：150-180mL：0.1mol：100mL。
9.根据权利要求2所述的一种耐酸碱无机复合墨水，其特征在于：步骤B3中，中间体b、4-乙烯基苯丁胺和乙酸乙酯的用量比为0.1mol：0.1mol：80-100mL。
10.根据权利要求1所述的一种耐酸碱无机复合墨水的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
...【技术特征摘要】
1.一种耐酸碱无机复合墨水，其特征在于：包括如下重量份原料：改性丙烯酸酯乳液10-15份、改性荧光素8-10份、无机颜料10-20份、无机纳米粉体10-20份、表面活性剂0.3-0.5份、防腐剂0.2-0.4份、催干剂2-3份、辅助溶剂8-10份、氨水5-10份和去离子水50-60份；所述无机颜料为钛白；所述无机纳米粉体为纳米氧化锌和纳米氮化硅质量比为1：2的混合物；所述表面活性剂为聚氧乙烯十二烷基醚、吐温20和吐温40中的一种或几种；所述防腐剂为苯酚；所述催干剂为乙醇和异丙醇体积比为1：1的混合物；所述辅助溶剂为乙二醇、丙二醇、丙三醇和1,4-丁二醇中的一种或几种；
2.根据权利要求1所述的一种耐酸碱无机复合墨水，其特征在于：所述改性荧光素，通过如下步骤制备：
3.根据权利要求1所述的一种耐酸碱无机复合墨水，其特征在于：步骤a1中，丙烯酸羟乙酯、无水乙醇和3-氨基丙基三甲氧基硅烷的用量比为0.2-0.25mol：100ml：0.1mol。
4.根据权利要求1所述的一种耐酸碱无机复合墨水，其特征在于：步骤a2中，二氯化烯丙基膦、甲醇、中间体1和三乙胺的用量比为0.1mol：80-100ml：0.1mol：0.6mol。
5.根据权利要求1所述的一种耐酸碱无机复合墨水，其特征在于：步骤a3中，纳米二氧化硅、无水乙醇、中间体2、去离子水和氨水的用量比为1g：20ml：1g：20ml：5-10ml。
6.根据权利要求1所述的一种耐酸碱无机复合墨水，其...
【专利技术属性】
技术研发人员：刘洋，班正杰，梁森涛，
申请(专利权)人：佛山市西泰陶瓷科技有限公司，
类型：发明
国别省市：
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