本发明专利技术属于锂离子电池正极材料领域，具体涉及一种低温性能优异的富锂锰基正极材料及其制备方法，包括以下步骤：步骤一、准备层状富锂锰氧化物正极材料的原料；步骤二、将正极材料的原料、螯合剂与表面活性剂加入去离子水中制备喷雾溶液，喷雾得到正极前驱体；步骤三、前驱体烧结得正极活性材料层状富锂锰氧化物。本发明专利技术首次提出在喷雾溶液中加入表面活性剂，杜绝喷雾溶液内沉淀的产生；可以有效减小喷雾造粒后前驱体的粒径，提高材料稳定性和循环性能，能有效抑制低温下富锂锰基正极材料的电压衰退问题，提升其低温性能电导率。同时制备方法便捷易操作，降低了生产成本，可实现大规模的工业化生产。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于锂离子电池正极材料领域，具体涉及一种低温性能优异的富锂锰基正极材料及其制备方法。
技术介绍
1、锂离子电池具有储能密度高，环境友好，轻便性等优点，受到科研工作者的青睐，其中高能量密度的富锂锰层状氧化物阴极引起了极大的关注。
2、富锂锰基正极材料[xlimo2－(1-x)li 2mno3]具有“三高”的特点，放电比容量高(～280毫安时/克)、中值电压高(3.6伏特)、质量比能量密度高(大于500瓦时/千克)。并且成本低、材料合成和材料制备工艺相对简单，有望成为下一代动力电池正极材料。但富锂锰基正极材料低温性能较差，在低温环境(0℃～-30℃)初始比容量低且电压和容量衰减过快，循环性能差无法满足寒冷地区的使用需求。
3、目前，制备富锂锰正极材料的方法主要有液相共沉淀、溶胶-凝胶、水热法、固相球磨法和喷雾热解法。改善电池低温性能的手段主要分为三个方面，其一提高电解液低温离子导电性；其二控制正极材料颗粒的大小；其三形貌设计和材料的表面包覆。例如通过氧化铝、氟化铝、磷酸锂等物质的包覆后减小锂离子的晶界电阻同时抑制晶格氧释放；采用水热法合成法，从而得到分层的纳米晶粒团聚而成的微米球，其特殊的形貌有效地提高了低温的循环性能。以上方法虽然提高了富锂锰正极材料的低温性能，但上述改性方法均存在着操作复杂、成本高和效率低的问题，无法达到商业化应用的目标。
4、因此，开发低温性能优异的材料，同时寻求简单高效、价格低廉、环境友好的制备方法，对于实现高能量密度层状富锂锰正极的商业化应用非常有意义。
5、申请号为“2021103148369”的文件中，公开了“一种纳米化碳包覆复合磷酸铁锂低温正极材料的制备方法”，该方法通过复合锂源实现磷酸铁锂颗粒纳米化，同时碳纳米管复合碳源对磷酸铁锂进行包覆，将铁源、锂源、有机碳源、分散剂预分散，分散好后加入碳纳米管浆料，再经砂磨获得前驱体浆料，经喷雾干燥造粒后，将前驱体置于保护气氛中进行低温烧结，最后经过气流粉碎机粉碎后得到产品。在其制备过程中，在包覆时加入了分散剂，该技术方案中，加入分散剂的目的是分散有机碳源，使包覆效果更好。也有文献是在金属掺杂时添加分散剂，其作用也是为了使金属氧化物的掺杂效果更好。但是它们的核心设计思想是进行形貌设计和材料的表面包覆，并未涉及到富锂锰基材料的粒径改变，而富锂锰基材料的粒径是决定锂离子的动力学性能的关键，特别是在低温环境下，现有较大的粒径会限制锂离子的低温动力学性能。因此现有技术存在的问题是在低温环境下富锂锰基材料仍然存在着初始比容量低、容量低，在低温下使用循环性能差，容量衰退快，导致低温性能还是不够理想的问题。
技术实现思路
1、为了解决在低温环境下富锂锰基材料容量低、循环性能差、容量衰退快，导致低温性能不够理想的问题，本专利技术提供了一种低温性能优异的富锂锰基正极材料及其制备方法。
2、为达到上述目的，本专利技术的具体技术方案如下：一种低温性能优异的富锂锰基正极材料的制备方法，包括以下步骤：
3、步骤一、按照结构通式xli2mno3-(1-x)limo2准备层状富锂锰氧化物正极材料的原料，其中m选自ni、co、mn、cr、fe、al、y、nb、mo、ru中的一种或多种，0≤x≤1；
4、步骤二、将正极材料的原料、螯合剂与表面活性剂按一定比例加入去离子水中制备喷雾溶液，喷雾得到正极前驱体；
5、步骤三、前驱体烧结得正极活性材料层状富锂锰氧化物。
6、进一步的，上述步骤一中，表面活性剂选自十六烷基三甲基溴化铵(ctmab)、十二烷基磺酸钠(sds)、双长链烷基二甲基氯化铵、聚乙烯吡咯烷酮(pvp)、聚乙烯醇(pva)、羧甲基纤维素钠(cmc)、瓜尔胶(gg)中的一种或多种。
7、进一步的，上述步骤一中，表面活性剂优选自十六烷基三甲基溴化铵(ctmab)、聚乙烯吡咯烷酮(pvp)、聚乙烯醇(pva)、羧甲基纤维素钠(cmc)
8、进一步的，上述表面活性剂优选自聚乙烯吡咯烷酮(pvp)。
9、进一步的，上述步骤一中，优选的，0.5≤x≤0.7。
10、进一步的，上述步骤一中，正极材料的原料中，金属m为可溶盐，包括硝酸盐、硫酸盐和/或醋酸盐。
11、进一步的，上述步骤二中，表面活性剂的质量占去离子水总质量的0.5-10％。
12、进一步的，上述步骤二中，金属盐溶液的浓度为0.2-3mo l/l。
13、进一步的，上述步骤二中，优选的，表面活性剂的质量占去离子水总质量的1-8％；金属盐溶液的浓度为0.2-1mo l/l；螯合剂为柠檬酸。
14、上述制备方法制得的一种低温性能优异的富锂锰基正极材料。
15、与现有技术相比，本专利技术的优点是：
16、1、本专利技术首次提出在喷雾溶液中加入表面活性剂，所述的表面活性剂能够降低喷雾溶液的表面张力，能提高溶质各金属盐的分散性，产生促溶增溶的作用，杜绝喷雾溶液内金属盐聚集沉淀的产生；在喷雾这一常规的操作中，加入表面活性剂的溶液分散性更好，可以有效减小喷雾造粒后前驱体的粒径，使前驱体含有的各金属盐均能达到原子级别，且均匀混合，小粒径的前驱体因外表面积的增加，其活性得到了大幅的提升；同时表面活性剂起到一定的位阻作用，在烧结过程中分解，阻止高温烧结过程中颗粒的不断长大，最终减小了高温烧结后富锂锰氧化物一次颗粒的尺寸，烧结后一次颗粒小，结晶度高，能很大程度提高材料稳定性和循环性能从而有效提升正极材料的低温性能。
17、2、混合均匀较小粒径的前驱体可以烧结出一次颗粒更小的富锂锰基正极材料，表面活性剂中含有的氮元素和原有金属元素组合，它们能充当氧化还原对的氧化还原中心，调节原有晶格氧的氧化还原，加快锂离子传输，提高材料低温的容量和循环性能。
18、3、由于本专利技术提供的富锂锰基正极材料具有高活性小粒径的特征，因此可以解决低温下富锂锰基正极材料的容量衰退和初始比容量低的问题，同时能有效抑制其电压衰退，电导率高。
19、4、制备方法便捷易操作，降低了生产成本：
20、(1)通过一步混合喷雾，一步烧结的方式制备出最终产物，工艺成熟，价格低廉，简单高效；
21、(2)由于一次性配置溶液，加入了表面活性剂防止金属盐沉降，因此可以配置高浓度喷雾的溶液，提高喷雾效率从而提高了整个制备效率，在减少能耗的同时减少溶剂去离子水的使用，降低了生产成本。
22、5、本专利技术适用范围广：本专利技术创新性的使用表面活性剂一步喷雾干燥法，制备出的层状富锂锰正极前驱体的粒径仅为3微米左右，烧结后一次颗粒尺寸仅为100-200nm，相比于未加表面活性剂的颗粒(300-500nm)大幅度降低，缩短锂离子传输-迁移的距离。通过表面活性剂改善后的低温性能得到改善，无论是首次充放电容量还是首次库伦效率，容量保持率都得到了明显提升，有效解决富锂锰在低温环境下(0℃-30℃)容量衰减及循环性能差的现实问题，使得本文档来自技高网
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【技术保护点】
1.一种低温性能优异的富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的一种低温性能优异的富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤一中，表面活性剂选自十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基磺酸钠、双长链烷基二甲基氯化铵、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、羧甲基纤维素钠、瓜尔胶中的一种或多种。
3.根据权利要求2所述的一种低温性能优异的富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤一中，表面活性剂优选自十六烷基三甲基溴化铵、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、羧甲基纤维素钠。
4.根据权利要求3所述的一种低温性能优异的富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于：所述表面活性剂优选自聚乙烯吡咯烷酮。
5.根据权利要求4所述的一种低温性能优异的富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤一中，优选的，0.5≤x≤0.7。
6.根据权利要求5所述的一种低温性能优异的富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤一中，正极材料的原料中，金属M为可溶盐，包括硝酸盐、硫酸盐和/或醋酸盐。
7.根据权利要求6所述的一种低温性能优异的富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤二中，表面活性剂的质量占去离子水总质量的0.5-10%。
8.根据权利要求7所述的一种低温性能优异的富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤二中，金属盐溶液的浓度为0.2-3mol/L。
9.根据权利要求8所述的一种低温性能优异的富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤二中，优选的，表面活性剂的质量占去离子水总质量的1-8%；金属盐溶液的浓度为0.2-1mol/L；螯合剂为柠檬酸。
10.根据权利要求1所述制备方法制得的一种低温性能优异的富锂锰基正极材料。
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【技术特征摘要】
1.一种低温性能优异的富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的一种低温性能优异的富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤一中，表面活性剂选自十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基磺酸钠、双长链烷基二甲基氯化铵、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、羧甲基纤维素钠、瓜尔胶中的一种或多种。
3.根据权利要求2所述的一种低温性能优异的富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤一中，表面活性剂优选自十六烷基三甲基溴化铵、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、羧甲基纤维素钠。
4.根据权利要求3所述的一种低温性能优异的富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于：所述表面活性剂优选自聚乙烯吡咯烷酮。
5.根据权利要求4所述的一种低温性能优异的富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤一中，优选的，0.5≤x≤0.7。
【专利技术属性】
技术研发人员：武志俊，刘永江，李辽辽，靳柯杰，苏梦星，杨亚雄，潘洪革，
申请(专利权)人：西安工业大学，
类型：发明
国别省市：
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