【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及改性酚醛树脂，具体涉及一种利用木质纤维素组分改性酚醛树脂的制备方法及其应用。
技术介绍
1、酚醛树脂被广泛应用于木材胶粘剂、成型塑料、耐火保温材料、储能装置等诸多领域。木质素因具有取代苯酚合成酚醛树脂的芳环结构特点而被广泛研究。然而，木质素的复杂结构使其与甲醛反应活性不高，所制备的改性酚醛树脂中游离甲醛含量过高，限制了其直接在酚醛树脂制备中的大规模应用。目前，大量研究人员采用脱甲基化、羟甲基化、酚化、降解等化学改性方法提高木质素的反应活性，但导致木质素基酚醛树脂制备工艺繁琐，过程不绿色环保，成本普遍较高，无法实现工业化生产。专利cn113292689a公布了“一种高替代率木质素基酚醛树脂及其制备方法”，专利技术中分别采用亚硫酸钠和甲醛在碱性条件下对硫酸盐木质素进行脱甲基化和羟甲基化改性。虽然苯酚取代率可以达到70-80%，但改性过程产生大量废液需要处理，增加了工艺成本。
2、与此同时，在采用木质素部分替代苯酚制备酚醛树脂过程中，一般通过添加甲醛捕集剂降低木质素基酚醛树脂中游离甲醛含量。专利cn104140508a公布了“一种酶解木质素基酚醛树脂的制备方法”。专利技术中首先采用二氧六环对酶解木质素进行精制处理，然后进行超声波活化改性处理，最后采用质量浓度为1-20%的亚硫酸氢盐水溶液对合成产物进行调整，降低游离甲醛含量。专利cn107502249a公布了“一种利用纤维乙醇发酵残渣制备木质素基酚醛树脂胶粘剂并联产快腐还田肥的方法”，专利技术中添加了所用苯酚质量5-10%的甲醛捕集剂，包括异氰酸酯、尿素、三聚
3、此外，利用膜分离技术对工业木质素进行分级处理，采用低分子量木质素组分部分取代苯酚所制备的酚醛树脂中游离甲醛含量明显降低。专利cn107502249a中对纤维乙醇发酵残渣的碱抽提液进行超滤、浓缩，将分子量≤2000da的木质素浓缩液部分取代苯酚制备酚醛树脂，其游离甲醛含量较低（0.10-0.15%）。但膜分离过程耗时、耗能，导致降效提本，不利于大规模工业推广。
4、众所周知，木质纤维素类生物质是自然界中最丰富的可再生资源之一，主要由纤维素、半纤维素和木质素三大组分构成。除了利用木质素结构特点取代苯酚与甲醛反应合成酚醛树脂外，纤维素纳米纤维（cnf）（veigel s, müller u, keckes j, et al.cellulose nanofibrils as filler for adhesives: effect onspecific fractureenergy of solid wood-adhesive bonds[j]. cellulose, 2011, 18:1227-1237）和微/纳米纤维化纤维素（m/nfc）（mahrdt e, pinkl s, schmidberger c, et al. effect ofaddition of microfibrillated cellulose to ureaformaldehyde on selectedadhesivecharacteristics and distribution in particle board[j]. cellulose,2016, 23:571-580；nader s, guzman f, becar r, et al. lignocellulosic micro andnanofibrillated cellulose produced by steam explosionfor wood adhesiveformulations[j]. journal of renewable materials, 2022, 10:263-271）等纳米纤维素作为添加剂被应用于脲醛树脂、酚醛树脂、聚氨酯等热固性树脂后期制备板材胶黏剂的配方中。仅添加树脂质量1-3%的cnf或m/nfc就可以通过延迟固化、降低固化后收缩、减少微裂化、增强变形能力和塑性等多种可能的作用机制，明显提高胶合板的胶合强度。但cnf和m/nfc制备成本较高，目前仍处于实验室基础研究阶段。木聚糖是植物半纤维素的主要成分，是造纸工业和纺织工业的主要副产物之一。木聚糖存在结构多样、机械性能差、成型加工难等缺陷，开发其高值化利用新途径对环境和社会的可持续发展具有重要意义。为了进一步减少对化石资源的依赖，如何充分而高效地利用木质纤维素类生物质资源，在降低酚醛树脂生产成本的同时提高其应用性能是技术难点。
技术实现思路
1、本专利技术的目的是为了充分利用木质纤维素类可再生生物质资源，克服现有酚醛树脂制备成本较高但应用性能不高的问题，提供一种利用木质纤维素组分改性酚醛树脂的制备方法及其应用，通过微晶纤维素或木聚糖和碱木质素复配，部分取代苯酚与甲醛反应，从而实现低成本、高性能的酚醛树脂制备及其在板材胶黏剂中的应用。
2、本专利技术中，微晶纤维素生产工艺成熟，销售价格远低于纳米纤维素，且结构中富含羟基。一方面，在碱木质素与甲醛缩聚反应过程中，低含量的微晶纤维素中羟基与甲醛形成氢键，从而有效降低改性酚醛树脂中的游离甲醛含量；另一方面，在板材热压过程中，微晶纤维素分子间大量的氢键受压缔合，从而提高胶合板的胶合强度。在具体的实施例中，可以采用粒径25μm的微晶纤维素，所述微晶纤维素加量占毛竹碱木质素和微晶纤维素总质量的2.0-3.0%，优选地，所述微晶纤维素加量占毛竹碱木质素和微晶纤维素总质量的2.5%。
3、本专利技术中，木聚糖是植物细胞中主要的半纤维素成分，是自然界中除纤维素之外含量最丰富的多糖。木聚糖的结构是一种多聚五碳糖，由β-d-1,4木糖苷键连接而成，分子中同样含有一定量的羟基。添加含量多于微晶纤维素的木聚糖同样可以发挥微晶纤维素在改性酚醛树脂中降本提质的效果。在具体的实施例中，所述玉米芯木聚糖加量占毛竹碱木质素和玉米芯木聚糖总质量的5-30%，优选地，所述玉米芯木聚糖加量占毛竹碱木质素和玉米芯木聚糖总质量的10%。
4、具体方案如下：
5、一种利用木质纤维素组分改性酚醛树脂的制备方法，包括以下步骤：
6、s1、将木质素、纤维素或半纤维素、苯酚和氢氧化钠加入反应容器中，搅拌升温至70-85℃，保温60-180min；
7、s2、向步骤s1所得混合物中加入第一批次甲醛，升温至90-100℃，保温反应30-60min；
8、s3、向步骤s2所得混合物中加入第二批次甲醛以及尿素，在90-100℃温度下继续反应30-60min，结束后立即冷却出料，得到改性酚醛树脂。
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【技术保护点】
1.一种利用木质纤维素组分改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的一种利用木质纤维素组分改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于：S1中所述木质素为毛竹碱木质素，经碱溶酸析精制后产品。
3.根据权利要求1所述的一种利用木质纤维素组分改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于：S1中所述纤维素为微晶纤维素，粒径为25μm；S1中所述微晶纤维素加量占毛竹碱木质素和微晶纤维素总质量的2.0-3.0%。
4.根据权利要求1所述的一种利用木质纤维素组分改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于：S1中所述半纤维素为玉米芯木聚糖，纯度为95%；S1中所述玉米芯木聚糖加量占毛竹碱木质素和玉米芯木聚糖总质量的5-30%。
5.根据权利要求1所述的一种利用木质纤维素组分改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于：S1中所述毛竹碱木质素占毛竹碱木质素与苯酚总质量的20~70%。
6.根据权利要求1所述的一种利用木质纤维素组分改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于：S1中所述氢氧化钠为氢氧化钠的水溶液，溶液质量浓度为10-40%，所述氢氧化
7.根据权利要求1所述的一种利用木质纤维素组分改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于：S2中所述甲醛为甲醛的水溶液，溶液质量浓度为30-37%，所述甲醛加量为甲醛总用量的20-40%。
8.根据权利要求1所述的一种利用木质纤维素组分改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于：S2与S3中所述甲醛总用量和S1中所述木质素与苯酚总用量的摩尔比为1.5-2.0:1。
9.根据权利要求1所述的一种利用木质纤维素组分改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于：S3中所述尿素加量为S1所述木质素与苯酚总质量的5%。
10.如权利要求1-9任一项所述制备方法获得的改性酚醛树脂在板材胶黏剂中的应用。
...【技术特征摘要】
1.一种利用木质纤维素组分改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的一种利用木质纤维素组分改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于：s1中所述木质素为毛竹碱木质素，经碱溶酸析精制后产品。
3.根据权利要求1所述的一种利用木质纤维素组分改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于：s1中所述纤维素为微晶纤维素，粒径为25μm；s1中所述微晶纤维素加量占毛竹碱木质素和微晶纤维素总质量的2.0-3.0%。
4.根据权利要求1所述的一种利用木质纤维素组分改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于：s1中所述半纤维素为玉米芯木聚糖，纯度为95%；s1中所述玉米芯木聚糖加量占毛竹碱木质素和玉米芯木聚糖总质量的5-30%。
5.根据权利要求1所述的一种利用木质纤维素组分改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于：s1中所述毛竹碱木质素占毛竹碱木质素与苯酚总质量的20~70%。
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【专利技术属性】
技术研发人员：甘林火，何昌雍，湛云，杨瑞，罗梦丽，雷春燕，朱雯婷，
申请(专利权)人：华侨大学，
类型：发明
国别省市：
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