【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及建筑材料，具体涉及一种喷射混凝土用促凝早强剂及其制备方法。
技术介绍
1、在现代的隧道和其他地下工程的建设过程中，一个关键的步骤是在挖掘作业之后迅速实施支护措施。在这一环节中，喷射混凝土的早期强度增长对于确保支护效果至关重要，直接关系到整个工程的进度。因此，相对于其最终的强度，早期强度显得更为重要。在我国，喷射混凝土施工面临的最大挑战之一就是早期强度发展缓慢的问题。这一问题严重影响了隧道和其他地下开挖工程的技术支护效果。虽然目前市面上有多种速凝剂产品，它们能够在一定程度上满足快速凝结和硬化的需求，但这些产品在6小时和12小时内的早期强度仍然较低，远远不能满足某些紧急工程对快速支护的需求，进而影响了隧道建设施工的进度。
2、在目前的科研领域，关于促凝早强剂的研究仍相对较少，其应用主要集中于油井水泥。一项中国专利(专利号cn113583642a)揭示了用于油井水泥的改性纳米二氧化硅早强促凝剂的配方、制备技术以及应用实例。该配方包括以下组分：无水偏硅酸钠、四水合硝酸钙、质量分数为40％的氢氧化钠溶液、质量分数为36％-37％的甲醛水溶液、韦兰胶、纳米二氧化钛以及软化水。一项中国专利(专利号cn112592091a)介绍了一种适用于3d打印水泥基材料的促凝早强剂，其特点在于包含由特定单体聚合而成的无规共聚物。具体而言，这些单体包括60-70份重量的不饱和聚醚、15-25份重量的不饱和羧酸或不饱和羧酸盐，以及3-20份重量的极性不饱和单体。此外，该促凝早强剂还包含10-20份的壳聚糖包覆的氟铝酸钙。另一项中国专利
3、上述各专利所涉及的促凝早强剂都是在正常宏观湍流搅拌的条件下制备的，虽然对早期强度有一定的提升，但是生产中依然会出现性状不稳定，长久存放易凝固沉淀等问题，从而影响使用的效果。相比于宏观流动,流体的微观运动表现出一些优异的性质，并产生了一门新兴的合成技术——微流控技术。微流控技术能够实现对微液滴的精确控制，快速、高通量地生成尺寸均匀且可控的微液滴。有利于制备出高效稳定的促凝早强剂，满足施工要求，改善施工环境。
技术实现思路
1、1.所要解决的技术问题：
2、针对上述技术问题，本专利技术提供一种喷射混凝土用促凝早强剂及其制备方法，解决了现有促凝早强剂中性状不稳定、长期存放易出现沉淀的问题，同时能够提高喷射混凝土早期强度，增强支护作用，降低回弹并改善喷射混凝土施工环境。
3、2.技术方案：
4、一种喷射混凝土用促凝早强剂，采用离心式微控芯片，将硅相与钙相制备的早强剂与脲基分散剂作为內相油相，水与聚羧酸减水剂混合作为外相水相，充分反应后经离心分离得到喷射混凝土用促凝早强剂；其具体由以下组分以及质量分数的原料制成：硅相与钙相制备的早强剂前体500～5000份，油相1～10份，脲基分散剂1～5份，水相2500～10000份；其中所述脲基分散剂的制备原料按重量份计包括：1～5份脲基烯烃、2～20份不饱和聚醚大单体或不饱和酯类大单体、5～30份烯丙基硅烷。
5、一种喷射混凝土用促凝早强剂的制备方法，包括以下步骤：
6、步骤一：制备脲基超分散剂；将不饱和伯胺化合物与第一溶剂在反应瓶中搅拌，在0～10℃下滴加氯甲酸-4-硝基苯酯，室温下搅拌0.5～1h，经洗涤、提纯后得到硝基苯氧羰基化合物；将硝基苯氧羰基化合物与第二溶剂混合，室温下加入胺类化合物，搅拌0.5～1h后，经洗涤、提纯后得到脲基烯烃；将脲基烯烃、不饱和聚醚大单体或不饱和酯类大单体以及烯丙基硅烷在引发剂、还原剂和链转移剂共同作用下，5～50℃进行氧化-还原自由基聚合反应，3～5小时制得脲基超分散剂；脲基超分散剂的分子结构式如下：
7、
8、上式中，聚合度m为1～100；聚合度n为1～100；聚合度p为20～100；r，d各自独立地为0～200；r3为h、碱金属离子、含1～6个碳原子烷基中的一种；r5为含1～10个碳原子的烷基、含1～10个碳原子的羰基其中的一种；r1、r2、r4、r6～r11为含1～4个碳原子的烷基、含1～4个碳原子羟烷基或含1～4个碳原子烷氧基中的任意一种或多种的组合；
9、步骤二：制备微流控芯片：微流控芯片的微通道结构包括基板以及设置于基板内部的內相通道、外相通道以及s型通道；所述內相通道套接于外相通道内腔中，內相通道的出样口位于外相通道中；内相通道的内相液体与外相通道的外相液体混合后进入s型通道从微流控芯片的出样口流出；
10、步骤三：制备促凝早强剂：先将硅盐、钙盐在高速均质机中充分均质得到早强剂前体；再将脲基超分散剂、油与早强剂前体混合制备内相油相；将水与聚羧酸减水剂混合制备外相水相；将外相与内相分别泵入微流控芯片中，从s型通道流出来后，先收集在容器中，再对容器中的物料进行分离得到促凝早强剂。
11、进一步地，步骤一中，所述不饱和伯胺化合物为烯丙基胺、烯丁基胺、甲基烯丙基胺、甲基烯丁基胺、二甲基烯丙基胺、二甲基烯丁基胺中任意一种或两种及以上的组合。
12、进一步地，步骤一中，所述第一溶剂为乙腈、甲醇、乙醇、丙酮、二氯甲烷(dcm)、氯仿、苯、二甲基亚砜(dmso)、n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、1,2-二氯乙烷中任意一种或两种及以上的组合；所述第二溶剂为1,6-氨基己醇、吡啶、二甲基吡啶、对二甲氨基吡啶中任意一种或两种及以上的组合；所述胺类化合物为甲胺、乙胺、二甲胺、三乙胺、一水合氨任意一种或两种及以上的组合。
13、进一步地，步骤一中，所述不饱和聚醚大单体或不饱和酯类大单体为烯丙基聚乙二醇、聚乙二醇甲基丙烯酸酯、甲基烯丙基聚氧乙烯醚、异戊烯醇聚氧乙烯醚、聚乙二醇甲基丙烯酸单酯、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯中任意一种或两种以上的组合。
14、进一步地，步骤一中，所述烯丙基硅烷为烯丙基三甲氧基硅烷、甲基烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、甲基烯丙基三乙氧基硅烷中任意一种或两种及其以上的组合。
15、进一步地，步骤一中，所述引发剂为过硫酸铵、双氧水、偶氮二异丁腈、过硫酸钠、过硫酸钾、偶氮二异庚腈中任意一种或两种以上的组合；所述还原剂为亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钠、次磷酸钠、l-抗坏血酸中任意一种或两种以上的组合；所述链转移剂为巯基乙醇、甲基丙烯基磺酸钠、3-巯基丙酸、巯基乙酸、2-巯基丙酸、十二硫醇中任意一种或两种以上的组合。
16、进一步地，步骤一中，脲基烯烃、不饱和聚醚大单体或不饱和酯类大单体、烯丙基硅烷的摩尔比为(1～5):(2～20):(5～30)。
17、进一步地，步骤三中，所述硅盐为碱性硅溶胶、硅酸钠、硅酸钾、偏硅酸钠、正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、硅酸锂中任意一种或两种及以上的组合；所述钙盐为乙酸钙、硝酸钙、氯化钙、硫酸钙、葡萄糖酸钙、磷酸氢钙、乳本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种喷射混凝土用促凝早强剂，其特征在于：采用离心式微控芯片，将硅相与钙相制备的早强剂与脲基分散剂作为內相油相，水与聚羧酸减水剂混合作为外相水相，充分反应后经离心分离得到喷射混凝土用促凝早强剂；其具体由以下组分以及质量分数的原料制成：硅相与钙相制备的早强剂前体500～5000份，油相1～10份，脲基分散剂1～5份，水相2500～10000份；其中所述脲基分散剂的制备原料按重量份计包括：1～5份脲基烯烃、2～20份不饱和聚醚大单体或不饱和酯类大单体、5～30份烯丙基硅烷。
2.一种喷射混凝土用促凝早强剂的制备方法，制备如权利要求1所述的早强剂，其特征在于：包括以下步骤：
3.根据权利要求2所述的一种喷射混凝土用促凝早强剂的制备方法，其特征在于：步骤一中，所述不饱和伯胺化合物为烯丙基胺、烯丁基胺、甲基烯丙基胺、甲基烯丁基胺、二甲基烯丙基胺、二甲基烯丁基胺中任意一种或两种及以上的组合。
4.根据权利要求2所述的一种喷射混凝土用促凝早强剂的制备方法，其特征在于：步骤一中，所述第一溶剂为乙腈、甲醇、乙醇、丙酮、二氯甲烷(DCM)、氯仿、苯、二甲基亚砜(
5.根据权利要求2所述的一种喷射混凝土用促凝早强剂的制备方法，其特征在于：步骤一中，所述不饱和聚醚大单体或不饱和酯类大单体为烯丙基聚乙二醇、聚乙二醇甲基丙烯酸酯、甲基烯丙基聚氧乙烯醚、异戊烯醇聚氧乙烯醚、聚乙二醇甲基丙烯酸单酯、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯中任意一种或两种以上的组合。
6.根据权利要求2所述的一种喷射混凝土用促凝早强剂的制备方法，其特征在于：步骤一中，所述烯丙基硅烷为烯丙基三甲氧基硅烷、甲基烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、甲基烯丙基三乙氧基硅烷中任意一种或两种及其以上的组合。
7.根据权利要求2所述的一种喷射混凝土用促凝早强剂的制备方法，其特征在于：步骤一中，所述引发剂为过硫酸铵、双氧水、偶氮二异丁腈、过硫酸钠、过硫酸钾、偶氮二异庚腈中任意一种或两种以上的组合；所述还原剂为亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钠、次磷酸钠、L-抗坏血酸中任意一种或两种以上的组合；所述链转移剂为巯基乙醇、甲基丙烯基磺酸钠、3-巯基丙酸、巯基乙酸、2-巯基丙酸、十二硫醇中任意一种或两种以上的组合。
8.根据权利要求2所述的一种喷射混凝土用促凝早强剂的制备方法，其特征在于：步骤一中，脲基烯烃、不饱和聚醚大单体或不饱和酯类大单体、烯丙基硅烷的摩尔比为(1～5):(2～20):(5～30)。
9.根据权利要求2所述的一种喷射混凝土用促凝早强剂的制备方法，其特征在于：步骤三中，所述硅盐为碱性硅溶胶、硅酸钠、硅酸钾、偏硅酸钠、正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、硅酸锂中任意一种或两种及以上的组合；所述钙盐为乙酸钙、硝酸钙、氯化钙、硫酸钙、葡萄糖酸钙、磷酸氢钙、乳酸钙中任意一种或两种及以上的组合；硅盐与钙盐的摩尔比为1:1～3；所述均质的条件为：均质速度为7000～15000rpm；均质时间为1200～1800s；所述油为硅油、润滑油、玉米油、棕榈油中的一种或两种及以上的组合；脲基超分散剂、油与早强剂前体的摩尔比为(1～5):(1～10):(500～5000)。
10.根据权利要求2所述的一种喷射混凝土用促凝早强剂的制备方法，其特征在于：步骤三中，经过微流控芯片的内相流速为200～700μL/h，外相流速为3000～4000μL/h；微流控芯片的内相直径为0.05～50μm，外相直径为0.5～150μm；微流控芯片的离心条件为：离心速度为2000～4000rpm；离心时间为1～5min。
...【技术特征摘要】
1.一种喷射混凝土用促凝早强剂，其特征在于：采用离心式微控芯片，将硅相与钙相制备的早强剂与脲基分散剂作为內相油相，水与聚羧酸减水剂混合作为外相水相，充分反应后经离心分离得到喷射混凝土用促凝早强剂；其具体由以下组分以及质量分数的原料制成：硅相与钙相制备的早强剂前体500～5000份，油相1～10份，脲基分散剂1～5份，水相2500～10000份；其中所述脲基分散剂的制备原料按重量份计包括：1～5份脲基烯烃、2～20份不饱和聚醚大单体或不饱和酯类大单体、5～30份烯丙基硅烷。
2.一种喷射混凝土用促凝早强剂的制备方法，制备如权利要求1所述的早强剂，其特征在于：包括以下步骤：
3.根据权利要求2所述的一种喷射混凝土用促凝早强剂的制备方法，其特征在于：步骤一中，所述不饱和伯胺化合物为烯丙基胺、烯丁基胺、甲基烯丙基胺、甲基烯丁基胺、二甲基烯丙基胺、二甲基烯丁基胺中任意一种或两种及以上的组合。
4.根据权利要求2所述的一种喷射混凝土用促凝早强剂的制备方法，其特征在于：步骤一中，所述第一溶剂为乙腈、甲醇、乙醇、丙酮、二氯甲烷(dcm)、氯仿、苯、二甲基亚砜(dmso)、n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、1,2-二氯乙烷中任意一种或两种及以上的组合；所述第二溶剂为1,6-氨基己醇、吡啶、二甲基吡啶、对二甲氨基吡啶中任意一种或两种及以上的组合；所述胺类化合物为甲胺、乙胺、二甲胺、三乙胺、一水合氨任意一种或两种及以上的组合。
5.根据权利要求2所述的一种喷射混凝土用促凝早强剂的制备方法，其特征在于：步骤一中，所述不饱和聚醚大单体或不饱和酯类大单体为烯丙基聚乙二醇、聚乙二醇甲基丙烯酸酯、甲基烯丙基聚氧乙烯醚、异戊烯醇聚氧乙烯醚、聚乙二醇甲基丙烯酸单酯、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯中任意一种或两种以上的组合。
6.根据权利要求2所述的一种喷射混凝土用促凝早强剂的制备方法，其特征在于：步骤一中，所述烯丙基硅...
【专利技术属性】
技术研发人员：钱程，李帅，王学川，卢通，于鹏程，屈浩杰，郑修宝，郑春扬，
申请(专利权)人：江苏奥莱特新材料股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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