一种超早强聚羧酸减水剂及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种超早强聚羧酸减水剂及其制备方法，其具有优异的吸附能力空间位阻效应，更高减水能力和降粘效果；随着水化进程的进行，溶液pH逐渐升高，聚羧酸减水剂分子崩解，分散作用和水化抑制效应消失，水泥基材料进入快速水化；同时核心的醇胺开始暴露，N的孤对电子对水泥熟料离子选择性络合作用进一步促进了水泥熟料溶解加速水泥水化进程。制备方法以三醇胺作为起始剂，2

【技术实现步骤摘要】
一种超早强聚羧酸减水剂及其制备方法


[0001]本专利技术涉及建筑材料
，具体涉及一种超早强聚羧酸减水剂及其制备方法。

技术介绍

[0002]随着现代混凝土技术的不断发展，聚羧酸减水剂得到了广泛应用，由于其优异的分散能力、减水作用和水化抑制效应赋予了混凝土拌合物长时间的可操性，特别是在预拌商品混凝土和长距离泵送混凝土中。随着环保和可持发展理念的不断推进，装配式建筑和预制构件正在加速取代部分现浇混凝土结构，为了提高模具周转效率，缩短工艺时长，降低蒸养能耗，要求混凝土拌合物在具有工作性能的同时又要具备迅速强度发展能力。
[0003]常规聚羧酸减水剂由于其独特的分子结构，吸附于水泥基材料表面能提供优异的静电斥力和空间位阻效应，对水泥基材料的水化过程会产生强烈的水化抑制作用。产生这种水化抑制作用的根本原因主要是：
①
聚羧酸减水剂分子结构的羧基以聚合物形式存在在分子结构中，会大量络合水泥材料溶出的Ca
2+
、Al
3+
等金属阳离子，导致水泥溶液种溶液中参与化合反应的有效离子浓度降低；
②
聚羧酸减水剂分子吸附在水泥颗粒表面后，会形成一层较厚的溶剂化水膜，这是其优异空间位阻的来源，同时也意味着固相水泥与水之间的通道被阻隔，大幅降低了水泥表面离子的溶出，进而影响后续水化反应历程；
③
聚羧酸减水剂分子在水泥颗粒表面和早期少量水化产物表面的吸附作用，实际上占据了水化早期各溶解离子结晶成核的原始位点，导致成核结晶过程由不均匀成核结晶过程向均匀成核结晶过程转变，这导致各反应离子的需要达到更高的过饱和成核结晶浓度才能反应。
[0004]基于聚羧酸减水剂分子结构的可设计性特点，为了降低聚羧酸减水剂对水泥基材料的水化抑制作用，现有技术已经研发出许多相关的技术。中国专利CN112708046A公布了一种聚醚类超早强聚羧酸减水剂及其制备方法，具体实施方法为：将4000～6000分子量的聚醚大单体、丙烯酸、不饱和季铵盐小单体、二甲氨基丙基丙烯酰胺、丙烯酰胺通过自由基聚合的到所述聚醚类超早强聚羧酸减水剂，专利认为结构中含有早强基团和长侧链，因而可以获得早强效果。中国专利CN112661916A公开了一种早强型聚羧酸减水剂的制备方法，具体实施为，将侧脸长度为4800的不饱和聚醚大单体、丙烯酸、甲基丙烯磺酸钠、丙烯酰胺通过低温溶液共聚制备得到目标早强型聚羧酸减水剂，专利认为该方法制备的早强型聚羧酸减水剂具有较短的主链长度和较长的侧脸长度，形成的结构为倒“T”结构，使得发挥空间位阻的同时，尽量少的占据水泥颗粒表面的位点，从而给水泥颗粒表面与自由水提供通道，促进水泥水化进程。中国专利CN110922538A和CN106749981A为了制备水化抑制作用较低的聚羧酸减水剂，采用了酯键连接的双巯基结构作为溶液聚合制备聚羧酸减水剂的分子量调节剂，专利认为这种双巯基酯在碱性条件下会水解，使得原本的聚羧酸减水剂结构形成两个短主链的聚羧酸减水剂结构，从而降低静电吸附作用，从而促进水化过程。
[0005]总的来看，目前聚羧酸早强技术主要的思路有两个方面：
①
在分子结构中引入能够早强的官能团，这主要是一些含有胺基的官能团；
②
使得聚羧酸减水剂结构成为短主链
长侧链的倒“T”结构。尽管这些技术努力去平衡了聚羧酸减水剂分散能和水化抑制作用，但并不能从根本上解决聚羧酸减水剂的水化抑制作用。

技术实现思路

[0006]1.所要解决的技术问题：
[0007]针对上述技术问题，本专利技术提供一种超早强聚羧酸减水剂及其制备方法，本方案中采用简单的开环聚合方法制备了性能优异的超早强聚羧酸减水剂。3臂构型和高自由度的双羧基吸附基团，赋予了该超早强聚羧酸减水剂优异的减水分散能力，为混凝土提供良好的操作性。同时基于pH相应的分子崩解速率，使得该超早强聚羧酸减水剂在入模后分子结构完全瓦解，从根本上规避了聚羧酸减水剂对水泥基材料的水化抑制作用。水化早期醇胺被包埋在聚羧酸减水剂分子的核心，对混凝土的工作性不产生负面作用，随着的分子结构完全瓦解，核心的N原子暴露，孤对电子对水泥熟料离子的选择性络合作用进一步促进了水泥熟料的溶解，加速水泥的水化进程。
[0008]2.技术方案：
[0009]一种超早强聚羧酸减水剂，其特征在于：具有如下结构：
[0010][0011]上式的超早强聚羧酸减水剂的结构为N原子为核心的3臂结构；每条臂均由内酯开环链段、带有吸附基团的2
‑
氧
‑
1,3,2
‑
二氧磷杂环戊烷开环链段、带有聚醚长链的2
‑
氧
‑
1,3,2
‑
二氧磷杂环戊烷开环链段通过无规排列组成；上式中R为H原子或者甲基；m为21～50的整数，n为0～39的整数；a为1～20的整数，b和c为1～15的整数，且b:c＝1～3，a:c＝1～5；d为0～3的整数，e为1～3的整数，f为1～3的整数。
[0012]一种超早强聚羧酸减水剂的制备方法，包括以下步骤：
[0013]步骤一：将2
‑
氯
‑2‑
氧
‑
1,3,2
‑
二氧磷杂环戊烷与丙炔醇乙二醇醚溶解在二氯甲烷溶剂中，采用催化剂三醇胺，在5～10℃下反应6～10h，获得反应中间体2
‑
(乙二醇
‑
丙炔)
‑2‑
氧
‑
1,3,2
‑
二氧磷杂环戊烷小单体A；
[0014]步骤二：将2
‑
氯
‑2‑
氧
‑
1,3,2
‑
二氧磷杂环戊烷与聚乙二醇/聚丙二醇单甲醚溶解在二氯甲烷溶剂中，采用催化剂三醇胺，在5～10℃反应18～24h，获得2
‑
(聚乙二醇/聚丙二醇单甲醚)
‑2‑
氧
‑
1,3,2
‑
二氧磷杂环戊烷大单体B；
[0015]步骤三：在压力反应釜中分别加入2
‑
(乙二醇
‑
丙炔)
‑2‑
氧
‑
1,3,2
‑
二氧磷杂环戊烷小单体A、2
‑
(聚乙二醇/聚丙二醇单甲醚)
‑2‑
氧
‑
1,3,2
‑
二氧磷杂环戊烷大单体B、内酯单体，以二氯甲烷为溶剂，在碱催化剂作用下，进行无规开环聚合反应18～24h，得到3臂梳型聚合物，随后加入巯基羧酸，通过巯基
‑
炔基点击反应，使得结构中引入大量的羧基作为吸附基团，最后将二氯甲烷溶剂通过旋蒸除去，得到目标产物超早强聚羧酸减水剂。
[0016]进一步地，所述2
‑
(乙二醇
‑
丙炔)
‑2‑
氧
‑
...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种超早强聚羧酸减水剂，其特征在于：具有如下结构：上式的超早强聚羧酸减水剂的结构为N原子为核心的3臂结构；每条臂均由内酯开环链段、带有吸附基团的2
‑
氧
‑
1,3,2
‑
二氧磷杂环戊烷开环链段、带有聚醚长链的2
‑
氧
‑
1,3,2
‑
二氧磷杂环戊烷开环链段通过无规排列组成；上式中R为H原子或者甲基；m为21～50的整数，n为0～39的整数；a为1～20的整数，b和c为1～15的整数，且b:c＝1～3，a:c＝1～5；d为0～3的整数，e为1～3的整数，f为1～3的整数。2.一种超早强聚羧酸减水剂的制备方法，用于制备如权利要求1所述的超早强聚羧酸减水剂，其特征在于：包括以下步骤：步骤一：将2
‑
氯
‑2‑
氧
‑
1,3,2
‑
二氧磷杂环戊烷与丙炔醇乙二醇醚溶解在二氯甲烷溶剂中，采用催化剂三醇胺，在5～10℃下反应6
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8h，获得反应中间体2
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(乙二醇
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丙炔)
‑2‑
氧
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1,3,2
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二氧磷杂环戊烷小单体A；步骤二：将2
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氯
‑2‑
氧
‑
1,3,2
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二氧磷杂环戊烷与聚乙二醇/聚丙二醇单甲醚溶解在二氯甲烷溶剂中，采用催化剂三醇胺，在5～10℃反应18～24h，获得2
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(聚乙二醇/聚丙二醇单甲醚)
‑2‑
氧
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1,3,2
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二氧磷杂环戊烷大单体B；步骤三：在压力反应釜中分别加入2
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(乙二醇
‑
丙炔)
‑2‑
氧
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1,3,2
‑
二氧磷杂环戊烷小单体A、2
‑
(聚乙二醇/聚丙二醇单甲醚)

【专利技术属性】
技术研发人员：王学川，卢通，于鹏程，屈浩杰，郑修宝，钱程，郑春扬，
申请(专利权)人：江苏奥莱特新材料股份有限公司，
类型：发明
国别省市：