【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于分子筛制备，具体涉及一种多级孔zsm-5分子筛的制备方法。
技术介绍
1、zsm-5沸石分子筛含有十元环，基本结构单元是由八个五元环组成。其晶体结构属于斜方晶系。zsm-5沸石分子筛具有特殊的结构，其孔道就是它的空腔，骨架由两种交叉的孔道系统组成，直筒形孔道是椭圆形。zsm-5沸石分子筛的晶体结构非常稳定。在离子交换、吸附分离和择形选择性方面得到了广泛的应用。
2、zsm-5沸石分子筛常用于重油裂化反应、芳构化反应、苯与甲醇烷基化反应以及甲醇转化制低碳烯烃反应，而zsm-5沸石分子筛本身是微孔结构，因此在反应中容易积炭失活。如果能在zsm-5沸石分子筛中引入介孔，则会减少失活，大大提高zsm-5沸石分子筛的催化寿命。
3、中国专利cn112875721a公开了一种快速制备介孔zsm-5分子筛宏观体的方法，该快速制备介孔zsm-5分子筛宏观体的方法将含zsm-5晶种的稀溶液与淀粉或环糊精与铝源，硅源，模板剂充分搅拌混合，制成浆状物，然后进行挤条，制备在一起，制备成片状或条状物。将片状或条状物，放在轮屉式容器中，然后在高温高压水蒸汽气氛下处理，将硅源与铝源均生成zsm-5宏观体。再在含氧气体气氛下焙烧，生成介孔zsm-5宏观体；但是，该制备方法复杂，且产品质量不高。
4、中国专利cn110028080a公开了一种快速晶化合成高结晶度介孔zsm-5分子筛的方法，包括前驱体制备、晶化、过滤、干燥和焙烧，其中晶化方法有两种。方法一，是采用干胶转化法制备前驱体，利用乙醇自生压力进行晶化。方法
5、中国专利cn 110217804 a一种zsm-5分子筛的制备方法，该方法包括以下步骤：(1)将第一硅源、第一铝源、第一碱源、第一模板剂、晶种、尿素和水混合，然后进行老化，得到凝胶；(2)将所述凝胶依次进行低温晶化和高温晶化；(3)对步骤(2)高温晶化所得固体产物进行干燥和焙烧；所述低温晶化的温度为90-130℃，所述高温晶化的温度为150-180℃，所述晶种为含有第二模板剂的球形zsm-5分子筛，所述晶种在100-135℃下晶化得到；但是，该方法制备工艺复杂，不易进行工业操作。
6、catalysis,2011,32:11-12中，报道了一种采用两端晶化得方法，在不使用有机模板剂的体系中合成zsm-5分子筛。其中，第一段晶化采用高温预晶化成核，第二段晶化采用低温晶化合成分子筛。但是，所得的zsm-5分子筛产物为聚集体，没有多级孔。
7、现有的zsm-5分子筛制备方法存在各种缺陷或不足，因此，实有必要提供一种新的多级孔zsm-5分子筛的制备方法。
技术实现思路
1、鉴于上述技术存在的缺陷，本专利技术的目的是提供一种多级孔zsm-5分子筛的制备方法，通过采用纳米zsm-5分子筛作为晶种，纳米zsm-5分子筛作为晶种具有较强得结构导向作用，可以在晶化前期快速诱导小晶粒zsm-5沸石形成一定尺寸团聚体；通过r晶化调节剂，在晶化后期释放碱度，温和刻蚀出分布均匀且连通的晶间介孔。通过本专利技术的制备方法得到的多级孔zsm-5分子筛颗粒尺寸小，颗粒之间存在大量的连通的晶间介孔结构。
2、为达上述目的，本专利技术所采用的方案是一种多级孔zsm-5分子筛的制备方法，包括以下步骤：
3、(1)在去离子水、碱源和铝源的混合溶液中按顺序加入模板剂、晶种、r晶化调节剂、逐滴滴加硅源，搅拌均匀得到混合溶胶；
4、其中，所述晶种为晶粒尺寸为50～500nm的纳米zsm-5分子筛，所述晶种的质量和sio2的质量比为0.05～1.0：1；所述去离子水以h2o计，所述碱源以m2o计，所述m为na或k，所述铝源以al2o3计，所述硅源以sio2计，所述混合溶胶中各组分的摩尔比为sio2：al2o3：模板剂：m2o：h2o：r晶化调节剂＝1：0.001～0.04：0.01～0.1：0.05～0.3：15～60：0.01～1；
5、(2)将步骤(1)得到的混合溶胶在120～200℃进行水热晶化30～80h，产物经冷却、分离、洗涤、干燥、焙烧，得到所述多级孔zsm-5分子筛。
6、优选地，本专利技术的制备方法，所述晶种的质量和sio2的质量比为0.1～0.5：1。
7、优选地，本专利技术的制备方法，所述硅源选自硅溶胶、正硅酸乙酯、硅酸钠、白炭黑中的至少一种。
8、优选地，本专利技术的制备方法，所述r晶化调节剂选自甲酰胺、碳酰胺、n,n-二甲基甲酰胺和n,n-二甲基乙酰胺中的至少一种。
9、优选地，本专利技术的制备方法，所述干燥温度为80～120℃，干燥时间12～24小时；所述焙烧温度为500～600℃，焙烧时间6-12小时。
10、优选地，本专利技术的制备方法，所述铝源选自异丙醇铝、拟薄水铝石、偏铝酸钠、硝酸铝、硫酸铝中的至少一种。
11、优选地，本专利技术的制备方法，所述模板剂选自四甲基氢氧化铵、四甲基溴化铵、四丙基氢氧化铵、四丙基溴化铵、四乙基氢氧化铵和四乙基溴化铵中的至少一种。
12、优选地，本专利技术的制备方法，所述碱源为氢氧化钠和/或氢氧化钾。
13、本专利技术的制备方法采用纳米zsm-5分子筛作为晶种，晶粒尺寸为50～500nm。纳米晶种由于其粒度小、比表面积大的特点，在参与晶化的过程中，具有更多的诱导点，成核数量也更多，进而使得合成的多级孔zsm-5分子筛晶粒尺寸变的更小；使用晶化调节剂在晶化后期释放碱度，温和刻蚀出分布均匀且连通的晶间介孔，且形成具有晶间介孔的纳米团聚体结构。
14、本专利技术所公开的制备方法得到的多级孔zsm-5分子筛结晶度高，多级孔zsm-5分子筛小颗粒的尺寸在45～75nm左右，且颗粒均匀，形貌规整均一，小颗粒经过聚集形成具有晶间介孔的团聚体结构。该多级孔zsm-5分子筛所具有的连通晶间介孔，得到多级孔沸石，且晶间介孔活性中心丰富，产物扩散容易的同时可接近催化剂活性中心多，在催化反应中可以保持优良的催化性能，且具有较长的寿命。
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1.一种多级孔ZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的多级孔ZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于，所述晶种的质量和SiO2的质量比为0.1～0.5：1。
3.根据权利要求1所述的多级孔ZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于，所述硅源选自硅溶胶、正硅酸乙酯、硅酸钠、白炭黑中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的多级孔ZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于，所述R晶化调节剂选自甲酰胺、碳酰胺、N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的多级孔ZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于，所述干燥温度为80～120℃，干燥时间12～24小时；所述焙烧温度为500～600℃，焙烧时间6-12小时。
6.根据权利要求1所述的多级孔ZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于，所述铝源选自异丙醇铝、拟薄水铝石、偏铝酸钠、硝酸铝、硫酸铝中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的多级孔ZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于，所述模板剂选自四甲基氢氧化铵、四甲基
8.根据权利要求1所述的多级孔ZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于，所述碱源为氢氧化钠和/或氢氧化钾。
...【技术特征摘要】
1.一种多级孔zsm-5分子筛的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的多级孔zsm-5分子筛的制备方法，其特征在于，所述晶种的质量和sio2的质量比为0.1～0.5：1。
3.根据权利要求1所述的多级孔zsm-5分子筛的制备方法，其特征在于，所述硅源选自硅溶胶、正硅酸乙酯、硅酸钠、白炭黑中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的多级孔zsm-5分子筛的制备方法，其特征在于，所述r晶化调节剂选自甲酰胺、碳酰胺、n,n-二甲基甲酰胺和n,n-二甲基乙酰胺中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的多级孔zsm-5分子筛的制备方法...
【专利技术属性】
技术研发人员：刘家旭，张忠东，余倩倩，王瑞浦，何盛宝，汪毅，葛少辉，邢昕，樊红超，
申请(专利权)人：中国石油天然气股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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