【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及高分子材料合成，具体的说是一种水溶性含氟聚酰胺酸盐及含氟聚酰亚胺气凝胶的制备方法。
技术介绍
1、含氟聚酰亚胺气凝胶作为具有代表性的芳香类聚酰亚胺气凝胶，其具有更加优异的耐高低温性、疏水性能和耐老化性能等，在航空航天、电子信息、汽车制造等高科技领域具有潜在应用价值。
2、然而，含氟聚酰亚胺气凝胶的制备通常需要化学酰亚胺化-超临界干燥等过程，所使用的交联剂价格昂贵、乙酸酐/吡啶易对人体造成损伤，且溶剂交换过程所需溶剂不环保、交换周期长，所需设备要求高。例如含氟聚酰亚胺气凝胶前驱体常见的二酐单体为4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐(6fda)，二胺单体为2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯(tfmb)及2，2’-二甲基联苯胺(dmbz)等。交联剂一般为1,3,5-三(4-氨基苯氧基)苯(tab)、八(氨基苯基)倍半硅氧烷(oaps)、氨基化纳米颗粒等，其价格非常昂贵。在溶剂交换过程中，往往采用丙酮等有机溶剂，且周期至少为一周，导致周期过长，并且采用的超临界干燥装置价格昂贵、危险系数较高。
技术实现思路
1、本专利技术旨在提供一种水溶性含氟聚酰胺酸盐及含氟聚酰亚胺气凝胶的制备方法，为含氟聚酰亚胺气凝胶的绿色制备提供了新方法。
2、为了解决以上技术问题，本专利技术采用的具体方案为：一种含氟聚酰胺酸的制备方法，在n,n-二甲基乙酰胺中先加入2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷，再加入4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐，搅拌得到含氟聚酰胺
3、优选的，2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷和4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐的摩尔比为1：(0.9-1.2)，2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷和4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐的总质量为n,n-二甲基乙酰胺质量的14-17％。
4、优选的，n,n-二甲基乙酰胺中加入2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷和4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐后持续搅拌反应5-7h，保持温度为-1-0.5℃。
5、一种水溶性含氟聚酰胺酸盐的制备方法，将三乙胺加入上述含氟聚酰胺酸的n,n-二甲基乙酰胺溶液中反应生成含氟聚酰胺酸盐，反应完成后将含氟聚酰胺酸盐沉析至去离子水中并收集，得到丝状的水溶性含氟聚酰胺酸盐。
6、优选的，将得到的丝状水溶性含氟聚酰胺酸盐采用冷冻干燥，得到水溶性含氟聚酰胺酸盐固体，冷冻干燥温度-65--55℃,压力为9-12pa,冷冻干燥时间46-50h。
7、优选的，三乙胺与2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷的摩尔比为1：(0.9-1.2)；反应时间为22-25h，反应过程中持续搅拌。
8、一种水溶性含氟聚酰胺酸盐，采用上述的任一种水溶性含氟聚酰胺酸盐的制备方法制备。
9、一种含氟聚酰亚胺气凝胶的制备方法，上述的一种水溶性含氟聚酰胺酸盐作为前驱体加入水中，再加入三乙胺作为助溶剂，通过溶胶-凝胶转换得到聚酰胺酸水凝胶，然后经冷冻干燥得到聚酰胺酸气凝胶，最后经热酰亚胺化得到含氟聚酰亚胺气凝胶。
10、优选的，三乙胺与水溶性含氟聚酰胺酸盐的质量比为1：(0.9-1.2)。
11、优选的，冷冻干燥的条件为：9-12pa，-62--56℃的条件下冷冻干燥48h以上；热酰亚胺化的条件为：聚酰胺酸气凝胶在氮气气氛中分别加热至100℃、200℃以及300℃，并分别保温0.9-1h。
12、有益效果
13、本专利技术首先提供了一种水溶性含氟聚酰胺酸盐和其制备方法，且水溶性含氟聚酰胺酸盐制备过程简单、可规模生产。
14、在此基础上，利用水溶性含氟聚酰胺酸盐经过溶胶-凝胶、冷冻干燥、热酰亚胺化等过程即可制备得到含氟聚酰亚胺气凝胶，为含氟聚酰亚胺气凝胶的绿色制备提供了新方法。此方法在制备含氟聚酰亚胺气凝胶过程中的溶剂为水，替代了传统有机溶剂，较为环保；不需要价格昂贵的超临界干燥装置，更为安全；制备过程不需要溶剂交换，周期更短(冷冻干燥48h左右即可)；主要装置为冷冻干燥机，成本更低。此外，现有技术中含氟聚酰亚胺气凝胶的制备通常需要化学酰亚胺化，而本专利技术中制备含氟聚酰亚胺气凝胶过程中为热酰亚胺化。前者需要采用乙酸酐和吡啶等有害试剂，而后者通过管式炉在惰性气体中加热即可实现，制备过程安全且便捷。
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1.一种含氟聚酰胺酸的制备方法，其特征在于：在N,N-二甲基乙酰胺中先加入2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷，再加入4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐，搅拌得到含氟聚酰胺酸的N,N-二甲基乙酰胺溶液，将N,N-二甲基乙酰胺溶液分离后得到含氟聚酰胺酸。
2.如权利要求1所述的一种含氟聚酰胺酸的制备方法，其特征在于：2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷和4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐的摩尔比为1：
3.如权利要求1所述的一种含氟聚酰胺酸的制备方法，其特征在于：N,N-二甲基乙酰胺中加入2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷和4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐后持续搅拌反应5-7h，保持温度为-1-0.5℃。
4.一种水溶性含氟聚酰胺酸盐的制备方法，其特征在于：将三乙胺加入权利要求1-3所述的任一种含氟聚酰胺酸的制备方法中得到的含氟聚酰胺酸的N,N-二甲基乙酰胺溶液中反应生成含氟聚酰胺酸盐，反应完成后将含氟聚酰胺酸盐沉析至去离子水中并收集，得到丝状的水溶性含氟聚酰胺酸盐。
5.如权利要求4所述的一种水溶性
6.如权利要求4所述的一种水溶性含氟聚酰胺酸盐的制备方法，其特征在于：三乙胺与2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷的摩尔比为1：(0.9-1.2)；
7.一种水溶性含氟聚酰胺酸盐，其特征在于：采用如权利要求5-6所述的任一种水溶性含氟聚酰胺酸盐的制备方法制备。
8.一种含氟聚酰亚胺气凝胶的制备方法，其特征在于：以权利要求8所述的一种水溶性含氟聚酰胺酸盐作为前驱体加入水中，再加入三乙胺作为助溶剂，通过溶胶-凝胶转换得到聚酰胺酸水凝胶，然后经冷冻干燥得到聚酰胺酸气凝胶，最后经热酰亚胺化得到含氟聚酰亚胺气凝胶。
9.如权利要求8所述的一种含氟聚酰亚胺气凝胶的制备方法，其特征在于：三乙胺与水溶性含氟聚酰胺酸盐的质量比为1：(0.9-1.2)。
10.如权利要求8所述的一种含氟聚酰亚胺气凝胶的制备方法，其特征在于：冷冻干燥的条件为：9-12Pa，-62--56℃的条件下冷冻干燥48h以上；热酰亚胺化的条件为：聚酰胺酸气凝胶在氮气气氛中分别加热至100℃、200℃以及300℃，并分别保温0.9-1h。
...【技术特征摘要】
1.一种含氟聚酰胺酸的制备方法，其特征在于：在n,n-二甲基乙酰胺中先加入2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷，再加入4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐，搅拌得到含氟聚酰胺酸的n,n-二甲基乙酰胺溶液，将n,n-二甲基乙酰胺溶液分离后得到含氟聚酰胺酸。
2.如权利要求1所述的一种含氟聚酰胺酸的制备方法，其特征在于：2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷和4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐的摩尔比为1：
3.如权利要求1所述的一种含氟聚酰胺酸的制备方法，其特征在于：n,n-二甲基乙酰胺中加入2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷和4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐后持续搅拌反应5-7h，保持温度为-1-0.5℃。
4.一种水溶性含氟聚酰胺酸盐的制备方法，其特征在于：将三乙胺加入权利要求1-3所述的任一种含氟聚酰胺酸的制备方法中得到的含氟聚酰胺酸的n,n-二甲基乙酰胺溶液中反应生成含氟聚酰胺酸盐，反应完成后将含氟聚酰胺酸盐沉析至去离子水中并收集，得到丝状的水溶性含氟聚酰胺酸盐。
5.如权利要求4所述的一种水溶性含氟聚酰胺酸盐的制备方法，其特征在于：将得到的丝状水溶性含氟聚酰胺酸盐采用冷冻干燥，得...
【专利技术属性】
技术研发人员：张巧然，刘宪虎，魏宏亮，曹晓雨，
申请(专利权)人：河南工业大学，
类型：发明
国别省市：
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