【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于电化学，具体涉及到一种利用ni3+抑制具有阴离子氧化还原的镍锰基层状氧化物材料电压衰减的方法。
技术介绍
1、目前作为电化学储能的锂离子电池以高能量密度、高循环稳定性、长循环寿命、体积小重量轻及无污染等优点，在日常生活中得到了广泛应用。自20世纪90年代初开始商业化以来，锂离子电池极大地改变了人们的生活。然而，锂在地壳中的丰度较低(占0.065％)，且地域分布不均匀(70％锂资源在南美洲)。日益增长的动力电池以及正在发展中的大规模储能市场使得世界各国对锂的需求量越来越大，这将导致碳酸锂的价格持续上涨，难以满足大规模储能对成本的要求。于是，科学家们将目光聚焦在钠离子电池上，钠与锂位于同一主族，性质与锂类似，在地壳中的丰度比锂丰富得多，约为2.32％，为制备钠离子电池提供了充足的储备源，从成本角度考虑,钠离子电池在大规模储能方面具有巨大潜力。并且，除了钠离子价格低外，钠离子电池的正负极集流体均可以使用铝箔，而锂离子电池负极只能用铜，显然铜比铝贵的多，因此原材料成本低廉且容易获得，这些优势使得钠离子电池越来越受到世界范围的广泛关注。
2、进一步研究发现，通过在层状氧化物正极材料中引入阴离子氧化还原，可以有效降低钠离子电池的成本，减少镍等贵价金属的使用。然而，具有阴离子氧化还原的层状氧化物正极材料在循环过程中由于不可逆的氧释放以及mn4+/mn3+氧化还原的逐渐激活，导致材料存在严重的电压衰减问题，组装出来的电池的能量密度持续下降，因此具有阴离子氧化还原的层状氧化物材料的电压衰减问题是钠离子电池正极材料商业化道
技术实现思路
1、本部分的目的在于概述本专利技术的实施例的一些方面以及简要介绍一些较佳实施例。在本部分以及本申请的说明书摘要和专利技术名称中可能会做些简化或省略以避免使本部分、说明书摘要和专利技术名称的目的模糊，而这种简化或省略不能用于限制本专利技术的范围。
2、鉴于上述和/或现有技术中存在的问题，提出了本专利技术。
3、因此，本专利技术的目的是，克服现有技术中的不足，提供一种含有ni3+的具有阴离子氧化还原的镍锰基层状氧化物材料。
4、为解决上述技术问题，本专利技术提供了如下技术方案：一种含有ni3+的具有阴离子氧化还原的镍锰基层状氧化物材料，其特征在于，所述含有ni3+的具有阴离子氧化还原的镍锰基层状氧化物材料的化学通式为：naanib+cmndmeo2+β。
5、作为本专利技术所述材料的一种优选方案，其中：所述镍锰基层状氧化物材料中，ni、mn、m共同占据晶体结构中的过渡金属离子位置；m为对过渡金属位进行掺杂取代的元素，包括ⅰa族、ⅱa族、ⅲa族、ⅳ主族、va族或via族的非金属元素中的一种或多种以及第四周期和第五周期的过渡金属元素中的一种或多种；所述镍锰基层状氧化物材料的空间群为p63/mmc或p63/mcm或或p63/mmc与混和，对应结构为p2相或o3相或p2/o3混和相。
6、作为本专利技术所述材料的一种优选方案，其中：所述化学通式naanib+cmndmeo2+β，其中，a，b，c，d，e，2+β分别为对应元素所占的摩尔百分比，化学通式中各组分满足电荷守恒和化学计量守恒；b+c+d+e＝1，且a+2b+3c+4d+me＝2(2+β)；0.66≤a≤1；0＜b≤0.5；0＜c≤0.5；0＜d≤0.8；0＜e≤0.65；-0.05≤β≤0.05；m为m的化合价态。
7、作为本专利技术所述材料的一种优选方案，其中：所述化学通式中0＜c≤0.1。
8、本专利技术的再一个目的是，克服现有技术中的不足，提供一种含有ni3+的具有阴离子氧化还原的镍锰基层状氧化物材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法为固相法、溶胶-凝胶法、喷雾干燥法、共沉淀法中的一种。
9、作为本专利技术所述制备方法的一种优选方案，其中：所述固相法为：
10、制备正极材料前驱体；
11、球磨，制得前驱体粉末；
12、将前驱体粉末进行热处理；
13、研磨热处理后的前驱体粉末，即得所述有ni3+的具有阴离子氧化还原的镍锰基层状氧化物材料。
14、作为本专利技术所述制备方法的一种优选方案，其中：所述制备正极材料前驱体，其中，制备方法为将所需钠的化学计量90wt％～110wt％的碳酸钠、所需的化学计量的镍的氧化物、所需化学计量的锰和m的氧化物或碳酸盐混合均匀。
15、作为本专利技术所述制备方法的一种优选方案，其中：所述将前驱体粉末进行热处理，其中，热处理在空气或氧气气氛中进行，热处理的温度为600～1000℃，热处理的时间为2～24h。
16、本专利技术的另一个目的是，克服现有技术中的不足，提供一种钠离子二次电池，其特征在于：所述钠离子二次电池的正极极片包括：集流体、涂覆于所述集流体之上的导电添加剂、粘结剂和含有ni3+的具有阴离子氧化还原的镍锰基层状氧化物材料。
17、作为本专利技术所述钠离子二次电池的一种优选方案，其中：所述含有ni3+的具有阴离子氧化还原的镍锰基层状氧化物材料由权利要求5～8任一所述的制备方法制得。
18、作为本专利技术所述钠离子二次电池的应用的一种优选方案，其中：所述钠离子二次电池用于太阳能发电、风力发电、智能电网调峰、分布电站、后备电源或通信基站的大规模储能设备。
19、本专利技术有益效果：
20、本专利技术通过在具有阴离子氧化还原的镍锰基层状氧化物材料的合成过程中适当降低加入的钠源含量，使得材料在合成步骤结束后，锰为最高价态+4价，为了保持电荷守恒，部分镍发生氧化转变为+3价，通过这种方法在材料中适当引入ni3+作为mn4+/mn3+氧化还原屏障，利用ni3+/ni2+的氧化还原代替mn4+/mn3+的氧化还原，可以在不牺牲材料的能量密度以及提升材料的合成成本的前提下，有效地抑制具有阴离子氧化还原的镍锰基层状氧化物材料电压衰减。
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1.一种含有三价镍的具有阴离子氧化还原的镍锰基层状氧化物材料，其特征在于，所述含有三价镍的具有阴离子氧化还原的镍锰基层状氧化物材料的化学通式为：NaaNib+cMndMeO2+β。
2.如权利要求1所述的材料，其特征在于：所述镍锰基层状氧化物材料中，Ni、Mn、M共同占据晶体结构中的过渡金属离子位置；M为对过渡金属位进行掺杂取代的元素，包括ⅠA族、ⅡA族、ⅢA族、Ⅳ主族、VA族或VIA族的非金属元素中的一种或多种以及第四周期和第五周期的过渡金属元素中的一种或多种；所述镍锰基层状氧化物材料的空间群为P63/mmc或P63/mcm或或P63/mmc与混和，对应结构为P2相或O3相或P2/O3混和相。
3.如权利要求1所述的材料，其特征在于：所述化学通式NaaNib+cMndMeO2+β，其中，a，b，c，d，e，2+β分别为对应元素所占的摩尔百分比，化学通式中各组分满足电荷守恒和化学计量守恒；b+c+d+e＝1，且a+2b+3c+4d+me＝2(2+β)；0.66≤a≤1；0＜b≤0.5；0＜c≤0.5；0＜d≤0.8；0＜e≤0.65；-0.05≤β≤0.0
4.如权利要求3所述的材料，其特征在于：所述化学通式中0＜c≤0.1。
5.如权利要求1～4所述的含有三价镍的具有阴离子氧化还原的镍锰基层状氧化物材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法为固相法、溶胶-凝胶法、喷雾干燥法、共沉淀法中的一种。
6.如权利要求5所述的含有三价镍的具有阴离子氧化还原的镍锰基层状氧化物材料的制备方法，其特征在于，所述固相法为：
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述制备正极材料前驱体，其中，制备方法为将所需钠的化学计量90wt％～110wt％的碳酸钠、所需的化学计量的镍的氧化物、所需化学计量的锰和M的氧化物或碳酸盐混合均匀。
8.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述将前驱体粉末进行热处理，其中，热处理在空气或氧气气氛中进行，热处理的温度为600～1000℃，热处理的时间为2～24h。
9.一种钠离子二次电池，其特征在于：所述钠离子二次电池的正极极片包括：集流体、涂覆于所述集流体之上的导电添加剂、粘结剂和含有三价镍的具有阴离子氧化还原的镍锰基层状氧化物材料，所述含有三价镍的具有阴离子氧化还原的镍锰基层状氧化物材料由权利要求5～8任一所述的制备方法制得。
10.如权利要求9所述的钠离子二次电池，其特征在于：所述钠离子二次电池可用于太阳能发电、风力发电、智能电网调峰、分布电站、后备电源或通信基站的大规模储能设备。
...【技术特征摘要】
1.一种含有三价镍的具有阴离子氧化还原的镍锰基层状氧化物材料，其特征在于，所述含有三价镍的具有阴离子氧化还原的镍锰基层状氧化物材料的化学通式为：naanib+cmndmeo2+β。
2.如权利要求1所述的材料，其特征在于：所述镍锰基层状氧化物材料中，ni、mn、m共同占据晶体结构中的过渡金属离子位置；m为对过渡金属位进行掺杂取代的元素，包括ⅰa族、ⅱa族、ⅲa族、ⅳ主族、va族或via族的非金属元素中的一种或多种以及第四周期和第五周期的过渡金属元素中的一种或多种；所述镍锰基层状氧化物材料的空间群为p63/mmc或p63/mcm或或p63/mmc与混和，对应结构为p2相或o3相或p2/o3混和相。
3.如权利要求1所述的材料，其特征在于：所述化学通式naanib+cmndmeo2+β，其中，a，b，c，d，e，2+β分别为对应元素所占的摩尔百分比，化学通式中各组分满足电荷守恒和化学计量守恒；b+c+d+e＝1，且a+2b+3c+4d+me＝2(2+β)；0.66≤a≤1；0＜b≤0.5；0＜c≤0.5；0＜d≤0.8；0＜e≤0.65；-0.05≤β≤0.05；m为m的化合价态。
4.如权利要求3所述的材料，其特征在于：所述化学通式中0＜c≤0.1。
5.如权利要求1～4所...
【专利技术属性】
技术研发人员：唐彬，谢飞，高立克，梁沁沁，李建新，韩方源，罗宗昌，张龙飞，胡勇胜，
申请(专利权)人：广西电网有限责任公司电力科学研究院，
类型：发明
国别省市：
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