本发明专利技术涉及一种熔盐电解制备锂离子电池负极材料锡－钴合金的方法。将锡和钴的氧化物混合均匀，经粉浆浇注或压制定型后，烧结得到烧结块，将烧结块与导电的集流体复合为阴极，以石墨为阳极，以ＣａＣｌ↓［２］或ＣａＣｌ↓［２］、ＮａＣｌ的混合电解质为熔体；控制电解电压低于熔盐的理论分解电压，电解温度控制在５００～８５０℃，电解过程保持惰性气体保护，制备出Ｓｎ／Ｃｏ原子比在２∶１～２∶３之间的锡－钴合金。本发明专利技术生产流程短、能耗低、污染少、易于连续生产，制备出的锂离子电池负极材料锡－钴合金比容量高、循环性能稳定。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属锂离子电池领域，特别涉及一种采用熔盐电解法制备锂离子电池负极材料锡一 钴合金的制备技术。
技术介绍
锂离子电池以其高可逆容量、高电压、循环性能好和高能量密度、无记忆效应等优异性 能而备受世人青睐，被称为21世纪的主导电源。目前，锂离子电池负极材料以碳类材料为主， 但其比容量较低(372 mAh/g)，此外，碳材料作为锂离子电池的负极材料，在电池首次充放 屯过程中不可避免地都要在碳负极与电解液的界面上反应形成覆盖在碳电极上的钝化薄层 (SEI膜)，造成不可逆能量损失，有时甚至会引起碳电极内部的结构变化和接触不良。因此， 寻找性能更好更可靠的新型锂离子电池负极材料成为人们的研究热点。纯Sn对锂电极有很高的反应活性，其理论容量可达到994 mAh/g，是石墨容量的两倍多， 且Sn的价格便宜，没有毒副作用，加工合成相对容易，因此一经提出就受到人们的热切关注， 是最有希望替代当前商品化石墨负极的材料之一。然而Sn在脱嵌锂过程中发生的体积膨胀可 达到100 300%，这使得电池负极在十几次循环后就由于体积的反复巨大变化而造成粉化、 剥落，性能急剧下降。为了抑制Sn在充放电过程中体积变化对电极性能的影响，人们采用了 Sn/非活性相缓冲体系。缓冲体系中的非活性相可以将Sn在嵌锂过程中的体积膨胀限制在一 定的空间范围内，从而提高材料的循环性能，非活性相通常与Sn生成合金。金属Co不具有 活性，却能给Co-Sn合金提供韧性骨架，有效的缓冲了电极在嵌锂过程中的体积膨胀。因此 Co-Sn合金作为锂离子电池的负极材料具有广阔的开发应用甜景。目前Co-Sn合金负极材料的制备方法主要有高能球磨、化学还原及电沉积法等方法。本 专利技术采用在格盐中直接电化学还原锡和钴的混合氧化物制备Co-Sn合金。该方法具有工艺简 单、低能耗、产率高、便于规模化生产等特点，对于锂离子电池Sn基合金负极材料的实际应 用具有重要的意义。
技术实现思路
本专利技术目的在于提供一种锂离子电池负极材料锡一钴合金的制备方法。该方法生产流程 短，能耗低污染少，易于连续生产。制备出的Co-Sn锂离子电池负极材料比容量高、循环性能好。本专利技术提供的技术方案是按Co-Sn合金的组成配比将锡和钴的氧化物混合，添加造孔 剂，球磨混匀，经粉浆浇注或压制定型后，烧结得到烧结块，将烧结块与导电的集流体复合 为阴极。以石墨为阳极，以氯化物电解质为熔体，控制电解电压低于熔盐的理论分解电压， 电解过程保持惰性气体保护，得到电解产物Co-Sn合金。上述锡一钴合金的组成配比(原子比)为2:1 2:3。上述锡的氧化物为Sn02或SnO，钴的氧化物为CoO或Co304。上述经粉浆浇注或压制定型的金属氧化物中加有质量比0 15%的造孔剂，如石墨粉、 CaC03或淀粉。本专利技术在氧化物中加入造孔剂，如石墨粉、CaC03或淀粉，可明显提高烧结样品中的氧 空位，增加其电化学反应活性，因此加快了电解反应速度和降低了能量消耗。 上述烧结在空气中进行，烧结温度850 125(TC，烧结时间2 8小时。 上述导电的集流体为由钼，钨或铁铬铝丝构成的网或篮。 上述氯化物电解质为CaCl2或CaCl2、 NaCl的混合物。上述电解电压为2.0 3.2V，电解温度为500 85(TC，电解时间为5 20小时。 得到的Sn-Co合金易粉末化，经溶剂洗涤并干燥后可直接作为锂离子电池的负极材料。 与现有技术相比，采用本专利技术提供的技术方案制备锂离子电池负极材料锡一钴合金具有 如下优点1、 直接采用金属氧化物为原料，产品为合金粉末，生产工序简单和生产周期短，污染少， 降低了锂离子电池负极材料锡 一钴合金的生产成本；2、 电解温度在85(TC以下，降低了能耗和对设备的要求；3、 无须将氧化物熔于熔体，减少了原料损失，产率高；4、 可由混合氧化物按照一定的比例直接制备组分可控的锂离子电池负极材料锡一钴合 金；所得产物易破碎成颗粒均匀的合金粉末，可直接作为锂离子电池的负极材料，且 比容量高、循环性能好。附图说明图1为本专利技术熔盐电解制备的CoSn合金粉末的XRD图； 图2为本专利技术熔盐电解制备的CoSn合金负极的比容量一循环次数曲线。具体实施方式 实施例1将分析纯的CoO和Sn02的粉末按摩尔比l: l配比混合，加入3 10城％的石墨粉，在 球磨机中湿磨3小时，取出干燥，称取试样2.5 g，然后在30MPa下将粉末压制成直径10 mm， 高3.5mm的圆柱体，并将其在850 125(TC下烧结2 4小时，得到氧化物烧结片；将氧化物 烧结片悬挂在铁铬铝丝上，外围用铁铬铝丝包裹，作为阴极；采用高纯石墨棒作为阳极。将 其插入装有CaCl2熔盐的氧化铝坩埚中，在Ar气的保护下，控制电压2.3 3.2V进行电解， 电解温度850'C，电解5 8小时后，结束电解；在惰性气氛下中冷却后用蒸馏水冲洗，并进 行干燥，产物为纯相CoSn合金。将制备的CoSn合金加10wt。/。的导电剂乙炔黑，10wt。/。的粘结剂PVDF制成浆料，均匀 涂于铝箔上，烘千后制成圆形极片，与金属锂组成试验电池，进行恒电流充放电实验，充放 电电流为100mA/g，充放电电压范围控制在0.01 1.2V之间。制备的CoSn合金最大可逆容 量为395 mAh/g，循环20次后的比容量为361 mAh/g，容量保持率为91.4 %。实施例2将分析纯的CoO和Sn02的粉末按摩尔比1: 2配比混合，加入5 15 wt^的淀粉，在球 磨机中湿磨3小时，取出干燥，然后称取试样2.5g，在30MPa下将粉末压制成直径10mm, 高3.5mm的圆柱体，并将其在850~1250'C下烧结2 4小时，得到氧化物烧结片；将氧化物 烧结片悬挂在钼丝上，外围用钼丝包裹，作为阴极；X用高纯石墨棒作为阳极。将其插入装 有CaCl2和NaCl混合熔盐的氧化铝坩埚中，在Ar气的保护下，控制电压2.0 3.2V进行电 解，电解温度50(TC，电解6 10小时后，结束电解；在惰性气氛下中冷却后用蒸馏水冲洗， 并进行干燥，产物为纯相CoSn2合金。将制备的CoSn2合金加10wt。/。的导电剂乙炔黑，10wt。/。的粘结剂PVDF制成浆料，均匀 涂于铝箔上，烘千后制成圆形极片，与金属锂组成试验电池，进行恒电流充放电实验，充放 电电流为100mA/g,充放电电压范围控制在0.01 1.2V之间。制备的CoSn2合金最大可逆容 量为483 mAh/g，循环20次后的比容量为410mAh/g，容量保持率为85 %。实施例3将分析纯的Co304和Sn02的粉末按摩尔比1: 2配比混合，加入5 15 wtX的CaC03， 在球磨机中湿磨3小时，取出下燥，然后称取试样2.5 g，在30MPa下将粉末压制成直径10 mm， 高3.5mm的圆柱体，并将其在850~1250 'C下烧结2 4小时，得到氧化物烧结片；将氧化物 烧结片悬挂在铁铬铝丝上，外围用铁铬铝丝包裹，作为阴极；采用高纯石墨棒作为阳极。将 其插入装有将其插入装有CaCl2和NaCI混合熔盐的氧化铝坩埚中'在Ar气的保护下'控制 电压2.0 3.2V进行电解，电解温度550 850C，电解5 10小时后'结束电解；在惰性气氛下中冷却后用蒸馏水冲洗，并进行千燥，产物本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种熔盐电解制备锂离子电池负极材料锡－钴合金的方法，采用熔盐电解法，以锡和钴的氧化物为原料，制备不同比例的合金负极材料，按如下步骤操作： １）按锡－钴合金的组成配比，将锡和钴的氧化物混合均匀，经粉浆浇注或压制定型后，烧结得到烧结块，将烧结 块与导电的集流体复合为阴极。 ２）以石墨为阳极，以氯化物电解质为熔体，控制电解电压低于熔盐的理论分解电压，控制电解温度低于合金的熔点，电解过程保持惰性气体保护，得到电解产物锡－钴合金。
【技术特征摘要】
1、一种熔盐电解制备锂离子电池负极材料锡-钴合金的方法，采用熔盐电解法，以锡和钴的氧化物为原料，制备不同比例的合金负极材料，按如下步骤操作1)按锡-钴合金的组成配比，将锡和钴的氧化物混合均匀，经粉浆浇注或压制定型后，烧结得到烧结块，将烧结块与导电的集流体复合为阴极。2)以石墨为阳极，以氯化物电解质为熔体，控制电解电压低于熔盐的理论分解电压，控制电解温度低于合金的熔点，电解过程保持惰性气体保护，得到电解产物锡-钴合金。2、 按权利要求l所述制备锂离子电池负极材料锡一钴合金的方法，其特征在于所述的锡一钴 合金的组成配比(Sn/Co原子比)为2:1 2:3。3、 按权利要求1所述制备锂离子电池负极材料锡一钴合金的方法，其特征在于所述的锡的氧 化物为Sn02或SnO，钴的氧化物为CoO或Co304。4、 按权利要求l所述制备锂离子电池负极材料锡一钴合金的方法，其特征在于锡...
【专利技术属性】
技术研发人员：戴磊，王岭，周会珠，李跃华，赵艳琴，
申请(专利权)人：河北理工大学，
类型：发明
国别省市：13[中国|河北]
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。