【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及液流电池，具体为一种高能量密度碱性铁硫液流电池及其制备方法。
技术介绍
1、储能技术根据能量储存的形式主要分为物理储能和化学储能两种。其中物理储能主要包括蓄水储能、飞轮储能以及压缩空气储能等；化学储能主要包括液流电池、铅酸电池、钠/硫电池、锂离子电池等电池技术。不同的储能技术适用于不同领域，液流电池具有安全性高、循环寿命长、电解液可循环利用、生命周期性价比高、环境友好等优势。其电堆与储液罐分离，容易实现规模化(mw级)，可以灵活配置功率和容量，因此液流电池被认为是大规模储能技术的首选技术之一，具有广阔的应用前景。
2、铁氰化物/亚铁氰化物因其储量丰富、稳定性好、电化学可逆性高、低化学成本等优点已经广泛的用于各种液流电池体系中。多硫化物因其高溶解度、低成本的特性是一种理想的活性物质。使用铁氰化物/亚铁氰化物和多硫化物构建的液流电池已经展示了极佳的前景，但是硫化物氧化还原反应动力学缓慢以及其穿梭效应，限制了铁硫液流电池的使用。
技术实现思路
1、为了解决上述技术问题，本专利技术提供了一种高能量密度碱性铁硫液流电池的制备方法，包括以下步骤：
2、步骤(1)将k4[fe(cn)6]和na4[fe(cn)6]溶解在氧化钾溶液中，得到正极电解液；
3、以上过程中，通过k4[fe(cn)6]与na4[fe(cn)6]配伍溶解在氢氧化钾溶液中，能够提升溶液中活性物质的浓度，使正极电解液中[fe(cn)6]4-浓度达到1.3-1.5mol/l，[fe
4、步骤(2)将硫化物溶解在氢氧化钾溶液中，得到负极电解液；
5、步骤(3)将石墨毡在热空气中处理得到预处理石墨毡，作为正极；
6、以上过程中，通过热空气处理能够提高石墨毡的亲水性。
7、步骤(4)以改性石墨毡作为负极、高性能离子交换膜作为隔膜，与正极电解液、负极电解液、正极组装得到高能量密度碱性铁硫液流电池。
8、优选地，所述步骤(1)中，k4[fe(cn)6]和na4[fe(cn)6]以等摩尔比溶解在氢氧化钾溶液中；氢氧化钾溶液的浓度为0.5-1mol/l。
9、优选地，所述步骤(1)中，正极电解液中[fe(cn)6]4-浓度为1.3-1.5mol/l。
10、优选地，所述步骤(2)中，所述硫化物为硫化钾、硫化钠、硫化钙中的任一种；氢氧化钾溶液的浓度为0.5-1mol/l；负极电解液中硫化物浓度为4-8mol/l。
11、优选地，所述步骤(3)中，所述热空气温度为400-500℃；处理时间为5-6h。
12、优选地，所述步骤(4)中，所述改性石墨毡的制备方法：
13、a1、将硝酸钴六水合物、氟化铵、尿素溶于去离子水中，搅拌20-40min，加热至110-130℃并反应20-30h，得到的反应沉淀物用去离子水洗涤后，50-70℃下真空干燥，得到层状氢氧化钴；
14、a2、取层状氢氧化钴、乙酸钠分散于甲酰胺中，超声处理1-2h，得到混合体系；将石墨毡在混合体系中浸泡处理10-20h，然后在190-210℃以及800-1200w的微波功率下处理5-10min，反应完成后，冷却，用去离子水离心洗涤3-5次，干燥，最后，在氩气氛围中，以3-5℃/min的升温速率升温至800-900℃热解250-350min，得到催化剂负载量为40-50mg/cm2的改性石墨毡；
15、以上过程中，在石墨毡表面沉积形成了以四氧化三钴为壳，以钴为核的核壳催化剂，四氧化三钴壳的结晶度较低、氧空位更多，有利于反应物在表面上的吸附，四氧化三钴与钴协同，能够提高硫化物的催化反应速率，从而提升电池的性能。
16、进一步地，所述步骤a1中，硝酸钴六水合物、氟化铵、尿素、去离子水的用量比(2.3-4.6)g:(0.44-0.88)g:(2.4-4.8)g:(100-200)ml；所述步骤a2中，层状氢氧化钴、乙酸钠、甲酰胺的用量比为(4.5-9)g:(0.7-1.5)g:(300-500)ml。
17、优选地，所述高性能离子交换膜的制备方法：
18、b1、取聚乙烯苄基氯、1,2,4,5-四甲基咪唑混合，再加入n,n-二甲基甲酰胺，在氮气氛围中，加热至60-80℃，并在500-600r/min的转速下搅拌反应5-7h，得到聚合物；
19、以上过程中，聚乙烯苄基氯中的氯、1,2,4,5-四甲基咪唑中的氮正离子因静电作用结合。
20、b2、将聚合物与1-(3-羟基苯基)-2-(甲基氨基)乙酮硫酸盐在搅拌条件下混合，然后在3-8℃下搅拌反应40-80min，过滤，减压蒸馏，得到改性聚合物；
21、以上过程中，聚合物中的氯与1-(3-羟基苯基)-2-(甲基氨基)乙酮硫酸盐的氨基反应，在聚合物中引入了硫酸根。
22、b3、在改性聚合物中加入8-10wt％聚乙二醇2000，混合均匀后倒入模具中，在70-80℃下减压处理10-14h，用去离子水洗涤后，在0.4-0.5mol/lnaoh溶液中室温浸泡45-55h，得到高性能离子交换膜，并存储于去离子水中备用。
23、以上过程中，聚乙二醇掺入改性聚合物中作为增塑剂使用，能够增强膜的柔韧性，而且还通过碱化醚官能团传导离子并降低聚合物链的结晶度，从而增强了膜的电导率和离子传输，并且阻碍铁氰化物等大活性物质离子渗透通过隔膜；聚合物中的四甲基咪唑官能团由于甲基化取代抑制了亲核加成和去质子化，大大提高了膜的耐碱性；进一步地，改性聚合物中硫酸根的引入能够阻碍硫化物通过隔膜，抑制穿梭效应。
24、进一步地，所述步骤b1中，聚乙烯苄基氯、1,2,4,5-四甲基咪唑、n,n-二甲基甲酰胺的用量比为(9.2-18.4)g:(3.2-7.2)g:(150-300)ml；所述步骤b2中，聚合物与1-(3-羟基苯基)-2-(甲基氨基)乙酮硫酸盐的质量比为(7.6-15.2):(4.9-9.8)。
25、采用所述的方法制备得到的高能量密度碱性铁硫液流电池。
26、与现有技术相比，本专利技术的有益效果为：
27、1、本专利技术以k4[fe(cn)6]和na4[fe(cn)6]配伍溶解在氢氧化钾溶液中得到正极电解液，提高了正极的活性物质的浓度，从而提升了正极的反应效率；进一步地，本专利技术的负极电解液中以硫化物作为活性物质，为了提升负极的反应效率，在负极石墨毡上沉积了以四氧化三钴为壳，以钴为核的核壳催化剂；正极、负极效率的提升，使得本专利技术的液流电池具有优异的性能：寿命长、高能量密度、高库伦效率(ce)、高能量效率(ee)和高电压效率(ve)。
28、2、本专利技术通过聚乙烯苄基氯、1,2,4,5-四甲基咪唑反应形成聚合物，进一步通过对其改性引入硫酸根，再以聚乙二醇作为增塑剂，得到了离电导率好、耐碱性强，并且能够抑制铁氰化物、硫化物穿梭迁移的高性能离子交换本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.高能量密度碱性铁硫液流电池的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的高能量密度碱性铁硫液流电池的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，K4[Fe(CN)6]和Na4[Fe(CN)6]以等摩尔比溶解在氢氧化钾溶液中；氢氧化钾溶液的浓度为0.5-1mol/L。
3.根据权利要求1所述的高能量密度碱性铁硫液流电池的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，正极电解液中[Fe(CN)6]4-浓度为1.3-1.5mol/L。
4.根据权利要求1所述的高能量密度碱性铁硫液流电池的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述硫化物为硫化钾、硫化钠、硫化钙中的任一种；氢氧化钾溶液的浓度为0.5-1mol/L；负极电解液中硫化物浓度为4-8mol/L。
5.根据权利要求1所述的高能量密度碱性铁硫液流电池的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，所述热空气温度为400-500℃；处理时间为5-6h。
6.根据权利要求1所述的高能量密度碱性铁硫液流电池的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中，所述改性石墨毡的制备方法
7.根据权利要求6所述的高能量密度碱性铁硫液流电池的制备方法，其特征在于，所述步骤A1中，硝酸钴六水合物、氟化铵、尿素、去离子水的用量比(2.3-4.6)g:(0.44-0.88)g:(2.4-4.8)g:(100-200)mL；所述步骤A2中，层状氢氧化钴、乙酸钠、甲酰胺的用量比为(4.5-9)g:(0.7-1.5)g:(300-500)mL。
8.根据权利要求1所述的高能量密度碱性铁硫液流电池的制备方法，其特征在于，所述高性能离子交换膜的制备方法：
9.根据权利要求8所述的高能量密度碱性铁硫液流电池的制备方法，其特征在于，所述步骤B1中，聚乙烯苄基氯、1,2,4,5-四甲基咪唑、N,N-二甲基甲酰胺的用量比为(9.2-18.4)g:(3.2-7.2)g:(150-300)mL；所述步骤B2中，聚合物与1-(3-羟基苯基)-2-(甲基氨基)乙酮硫酸盐的质量比为(7.6-15.2):(4.9-9.8)。
10.一种采用如权利要求1-9任一项所述的方法制备得到的高能量密度碱性铁硫液流电池。
...【技术特征摘要】
1.高能量密度碱性铁硫液流电池的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的高能量密度碱性铁硫液流电池的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，k4[fe(cn)6]和na4[fe(cn)6]以等摩尔比溶解在氢氧化钾溶液中；氢氧化钾溶液的浓度为0.5-1mol/l。
3.根据权利要求1所述的高能量密度碱性铁硫液流电池的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，正极电解液中[fe(cn)6]4-浓度为1.3-1.5mol/l。
4.根据权利要求1所述的高能量密度碱性铁硫液流电池的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述硫化物为硫化钾、硫化钠、硫化钙中的任一种；氢氧化钾溶液的浓度为0.5-1mol/l；负极电解液中硫化物浓度为4-8mol/l。
5.根据权利要求1所述的高能量密度碱性铁硫液流电池的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，所述热空气温度为400-500℃；处理时间为5-6h。
6.根据权利要求1所述的高能量密度碱性铁硫液流电池的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中，所述...
【专利技术属性】
技术研发人员：穆世慧，赵曙光，郑端阳，
申请(专利权)人：北京民利储能技术有限公司，
类型：发明
国别省市：
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