【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种制备高表面氧空位浓度多孔ceo2基催化材料的方法，属于功能材料。
技术介绍
1、将co2作为有效的c1资源与甲醇直接合成具有广泛用途的重要有机化合物碳酸二甲酯(dmc)，既可以将温室气体进行有效转化，同时又可获得高附加值化学品，在当前“双碳”背景下具有重要的研究意义，已得到了广泛关注，是当前化学学科研究的前沿问题。
2、ceo2同时具有酸碱中心，对dmc直接合成反应具有显著催化作用。众多的研究表明，吸附在ceo2氧空位上的co2能形成有利合成dmc反应的双齿碳酸盐中间体，且其表面酸碱位点有利于同时吸附、活化co2和甲醇，故而增大比表面积能够提高其表面酸碱位和氧空位数量，从而改善催化性能。为获得大比表面积，已合成了一些多孔氧化铈材料，例如专利cn113117663a公开了一种多孔氧化铈掺杂氧化锆材料，而专利cn114368774a则采用木屑为模板合成了一种多孔氧化铈；专利cn108355639a则利用合成过程中形成酯类化合物的发泡作用形成孔道。但很难获得孔隙率高、比表面积大和表面氧空位浓度高的氧化铈材料。提高ceo2表面氧空位浓度的方法有过渡金属掺杂、尺寸和形貌调控、电子束辐照和化学还原法等。但这些方法的操作工艺较为繁琐复杂，且不同方法也存在不同的问题；例如过渡金属掺杂不仅在表面/次表面形成氧空位，而且材料本体内也产生氧空位缺陷，可能影响其稳定性。化学还原法虽仅在表面形成氧空位，但通常需要在高温条件下进行，而高温过程可能会导致已形成的孔道结构坍塌造成比表面积降低，例如专利cn114733509a以h2
技术实现思路
1、为弥补上述技术的不足，本专利技术提供了一种高表面氧空位多孔ceo2基材料的制备方法及其应用。该方法以含有多羟基基团的多糖生物质分子为模板剂和交联剂，利用羟基基团与间强相互作用，先将杂原子(zr、zn等)和部分ce4+“锚定”生物质胶束纤维周围，然后再加入其余的ce4+，使多糖生物质分子均匀分布于前驱体凝胶中，冷冻干燥后烧掉生物质分子得到多孔结构，从而实现仅对材料表面/次表面(大部分为内表面)掺杂改性。本专利技术有效改善ceo2材料表面氧空位浓度，简化了操作过程。
2、本专利技术技术方案如下：
3、一种高表面氧空位多孔ceo2基材料的制备方法，该方法包括如下步骤：
4、(1)将含有ce(no3)3·6h2o与杂原子前驱体的混合水溶液a滴加到多糖生物质水溶液b中，搅拌40～80min，然后再将ce(no3)3·6h2o水溶液c加入到上述混合液中，继续搅拌40～80min，得到混合溶液d；
5、其中，多糖生物质水溶液b的浓度为0.1～5wt％；ce(no3)3·6h2o水溶液c的浓度为1.0～20mol/l；溶液a与溶液b用量的体积比为1:5～20；溶液a中杂原子与铈原子摩尔比为0.01～0.5:1；溶液a中和溶液c中的ce的摩尔比为0.05～0.5:1；
6、溶液c中ce的浓度为1.0～10.0mol/l；
7、所述的杂原子前驱体为zr盐、zn盐或al盐，优选的为zr盐；所述的盐为氯盐、硝酸盐或硫酸盐；
8、所述的多糖生物质为黄原胶、壳聚糖、淀粉、海藻酸钠或卡拉胶，优选的为黄原胶；
9、(2)将混合溶液d边搅拌边升温至50～90℃并保持10～120min，制得混合物凝胶；
10、(3)将所得到的混合物凝胶真空冷冻干燥得到干凝胶前驱体，最后以1～10℃/min的升温速率升温至400～800℃焙烧2～5小时，得到高表面氧空位浓度多孔ceo2基材料；
11、所述方法制备的高表面氧空位多孔ceo2基材料的应用，用作直接合成碳酸二甲酯的催化剂。
12、具体包括如下步骤：将高表面氧空位浓度多孔ceo2基材料、2-氰基吡啶以及甲醇加入到反应釜中，并密闭后采用co2吹扫，然后充入co2使反应釜压力达到2～10mpa，再升温至100～180℃反应3～8h，静置冷却至室温，得到碳酸二甲酯；
13、其中，每0.3g高表面氧空位浓度多孔ceo2基材料加1～15ml2-氰基吡啶和5～30ml甲醇。
14、本专利技术的实质性特点为：
15、本专利技术先加入杂原子和部分ce前驱体，先包覆模板剂然后再加入ce前驱体剩余部分，实现杂原子在材料表面/次表面区域分布可控性；此外，以模板法和冷冻干燥相结合构筑更丰富的孔道结构，并且焙烧过程中利用所形成的还原气氛原位对ce4+还原。
16、焙烧过程中生物质分子既作模板剂对孔道结构起支撑作用，又热分解产生还原性气体(如co、h2等)使ceo2表面发生部分还原产生丰富的氧空位，这样不仅构筑孔道结构显著改善材料表面积还实现了催化材料的可控掺杂有效提高ceo2表面氧空位浓度，从两方面入手提高催化性能。
17、本专利技术的有益效果是：
18、1.本专利技术采用多糖生物质分子作模板剂，同时也利用生物质和无机盐分解产生的气体形成气泡模板，从而一步构筑多尺度孔道结构(如附图1所示具有超大孔结构和附图2所示具有微-介孔结构)；获得大比表面积ceo2材料同时一步构筑多尺度孔道结构有效缓解或消除反应底物分子内扩散影响。
19、2.利用生物质分子与金属离子间强相互作用，并采用分步加料的方法将杂原子“锚定”实现掺杂改性的区域可控。
20、3.本专利技术利用生物质分子热分解过程与金属氧化物表面发生氧化还原反应，有效改善ceo2材料表面氧空位浓度(如附图3显示大幅提升表面氧空位浓度可达35％以上)，简化了操作过程。
21、4.本专利技术所采用同步还原的方法有效避免了后续高温还原过程导致材料孔道结构坍塌造成比表面积小的问题，且基本实现在材料表面/次表面形成缺陷位，一步实现材料高比表面(比表面积达138m2/g)和高表面氧空位浓度(>35％)。以所制备样品作co2与甲醇直接合成dmc催化剂，初始压力为4mpa，140℃条件下反应5小时，dmc产率可达361.2mmol/g。
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1.一种高表面氧空位多孔CeO2基材料的制备方法，其特征为该方法包括如下步骤：
2.如权利要求1所述的高表面氧空位多孔CeO2基材料的制备方法，其特征为步骤(1)溶液C中Ce的浓度为1.0～10.0mol/L。
3.如权利要求1所述的高表面氧空位多孔CeO2基材料的制备方法，其特征为步骤(3)中的升温速率为1～10℃/min。
4.如权利要求1所述方法制备的高表面氧空位多孔CeO2基材料的应用，其特征为用作合成碳酸二甲酯的催化剂。
5.如权利要求4所述的应用，其特征为包括如下步骤：将高表面氧空位浓度多孔CeO2基材料、2-氰基吡啶以及甲醇加入到反应釜中，并密闭后采用CO2吹扫，然后充入CO2使反应釜压力达到2～10MPa，再升温至100～180℃反应3～8h，冰水浴中冷却至室温，得到碳酸二甲酯；
【技术特征摘要】
1.一种高表面氧空位多孔ceo2基材料的制备方法，其特征为该方法包括如下步骤：
2.如权利要求1所述的高表面氧空位多孔ceo2基材料的制备方法，其特征为步骤(1)溶液c中ce的浓度为1.0～10.0mol/l。
3.如权利要求1所述的高表面氧空位多孔ceo2基材料的制备方法，其特征为步骤(3)中的升温速率为1～10℃/min。
4.如权利...
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