【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及锂电池领域，更具体地讲，涉及一种锰铁氧化物及其制备方法、磷酸锰铁锂正极材料制备方法。
技术介绍
1、橄榄石型磷酸锰铁锂(limn1-xfexpo4/c)具有稳定的晶格结构、高的理论比容量(171mah/g)、优异的安全性能、丰富的原料来源以及对环境友好等优点被认为是最理想的储能/动力电池正极材料之一。但是，电子电导率和离子电导率差直接限制了其规模化应用。
2、limn1-xfexpo4/c的绝缘性对limn1-xfexpo4/c正极材料提出了结晶度高、颗粒纳米化、均匀导电网络构筑等苛刻的要求，导致目前为止尚未有成熟的产业化路线。目前，文献报导的磷酸锰铁锂的制备方法主要有高温固相合成法(j.mater.chem.a,2013,1(7):2411-2417)、水/溶剂热合成法(journal of power sources,2016,304:293-300)、溶胶-凝胶合成法(journal ofalloys and compounds,2019,779:339-346)、共沉淀合成法(journal ofpower sources,2015,275:785-791)等。高温固相法由于工艺简单、成本低廉、产量高，被认为最适合大批量工业化生产，但是产物形貌不可控，很难获得均匀的纳米颗粒；水/溶剂热合成法可以控制材料形貌，并且材料的结晶良好，晶格缺陷少，纯度高，但是该方法的缺点是高温高压合成，危险系数高，且难以大规模生产；溶胶-凝胶法制备的前驱体溶液化学均匀性好、凝胶热处理温度低、粉体颗粒粒径细小均匀、反应过
技术实现思路
1、针对现有技术中存在的不足，本专利技术的目的之一在于解决上述现有技术中存在的一个或多个问题。例如，本专利技术的目的之一在于提供一种操作简单、产品理化指标可控、易于规模化生产的磷酸锰铁锂正极材料制备方法。
2、本专利技术的一方面提供了一种锰铁氧化物，由球形或类球形的二次颗粒构成，二次颗粒由呈片状的一次颗粒聚集而成，锰铁氧化物的化学式可以为mn3-xfexo4，其中，0<x<3。
3、进一步地，二次颗粒粒径可以为1μm～15μm；锰与铁的物质的量之比可以为(1～99):1。
4、本专利技术的另一方面提供了一种锰铁氧化物制备方法，可以包括以下步骤：配置含有络合剂i、抗氧化剂以及锰盐、铁盐的混合盐溶液；将混合盐溶液、络合剂ii、氧化剂以及去离子水混合后发生络合-氧化-沉淀反应至反应结束，将反应后得到的沉淀过滤、洗涤、干燥得到锰铁氧化物。
5、进一步地，混合盐溶液中锰、铁浓度之和可以为0.5mol/l～2mol/l。
6、进一步地，络合剂i可以为乙二胺四乙酸二钠、氯化氨、二乙醇胺、二乙烯三胺中的一种或几种的混合物，络合剂i的添加量可以为锰、铁物质的量的总和的0.1～10％。
7、进一步地，络合剂ii可以为edta、氨水、柠檬酸中的一种或几种的混合物。
8、进一步地，将混合盐溶液、络合剂ii、氧化剂以及去离子水混合时，络合剂ii的进料速度记为锰铁混合盐溶液进料摩尔流速的0.2～5倍；反应体系ph值可以为8.0～11.0，反应温度可以为30℃～90℃，反应时间可以为8h～100h，络合剂ii的浓度可以为1mol/l～14mol/l。
9、进一步地，铁盐可以为feso4·7h2o、feso4、fe2(so4)、fecl2、fecl2·4h2o和醋酸亚铁中的一种或几种的混合物；锰盐可以为mnso4、mnso4·h2o、mn(no3)2、mncl2、mncl2·4h2o和醋酸锰中的一种或几种的混合物；抗氧化剂可以为抗坏血酸、柠檬酸、维c中的一种或几种的混合物，抗氧化剂质量可以为锰盐和铁盐总质量的0.1～0.2％；氧化剂可以为o2、h2o2、空气中的一种或几种的混合物。
10、本专利技术的再一方面提供了一种磷酸锰铁锂正极材料制备方法，可以包括以下步骤：将以上所述的锰铁氧化物与锂源、磷源、碳源混合后，在惰性气氛下煅烧得到碳包覆的磷酸锰铁锂正极材料。
11、进一步地，煅烧可以包括300℃～400℃保温3h～10h后在600℃～800℃煅烧5h～10h；锂源为lioh、lino3、li2co3、lih2po4中的一种或几种的混合物；磷源可以为lih2po4、h3po4、nh4h2po4中的一种或几种的混合物；碳源可以为淀粉、pva、蔗糖、柠檬酸、葡萄糖中的一种或几种的混合物；
12、进一步地，混合物中各物质的化学计量比可以为锰+铁:锂:磷＝(0.95～1):(0.95～1.05):(0.95～1.05)；碳源加入量为以锰和铁的原子量总和记，1mol的锰和铁可以加入5～30g碳源。
13、与现有技术相比，本专利技术的有益效果包括以下几项：
14、(1)本专利技术的锰铁氧化物以及磷酸锰铁锂正极材料制备方法操作简单，产品理化指标可控，原料易得，成本低，反应条件温和，对设备腐蚀性要求不高，工艺简单易行，技术难度低，易于规模化生产；
15、(2)本专利技术的锰铁氧化物具有一次颗粒为纳米片形貌，二次颗粒球形度高，比表面积大，结晶度高，纯度高，杂质含量低，反应活性强等优点；制备的碳包覆磷酸锰铁锂正极材料具有振实密度高、加工性能好、电化学性能优异等优点；
16、(3)通过对合成时间、络合剂浓度或反应温度调控便可实现锰铁氧化物和正极材料的可控制备，可满足市场对不同性能要求的产品的可控生产。
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1.一种锰铁氧化物，其特征在于，由球形或类球形的二次颗粒构成，二次颗粒由呈片状的一次颗粒聚集而成，锰铁氧化物的化学式为Mn3-xFexO4，其中，0<x<3。
2.根据权利要求1所述的锰铁氧化物，其特征在于，二次颗粒粒径为1μm～15μm；锰与铁的物质的量之比为(1～99):1。
3.根据权利要求1或2所述的锰铁氧化物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
4.根据权利要求3所述的锰铁氧化物制备方法，其特征在于，混合盐溶液中锰、铁浓度之和为0.5mol/L～2mol/L。
5.根据权利要求3或4所述的锰铁氧化物制备方法，其特征在于，络合剂I为乙二胺四乙酸二钠、氯化氨、二乙醇胺、二乙烯三胺中的一种或几种的混合物，络合剂I的添加量为锰、铁物质的量之和的0.1％～10％。
6.根据权利要求3或4所述的锰铁氧化物制备方法，其特征在于，络合剂II为EDTA、氨水、柠檬酸中的一种或几种的混合物；
7.根据权利要求3或4所述的锰铁氧化物制备方法，其特征在于，铁盐为FeSO4·7H2O、FeSO4、Fe2(SO4
8.一种磷酸锰铁锂正极材料制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
9.根据权利要求8所述的磷酸锰铁锂正极材料制备方法，其特征在于，煅烧包括在300℃～400℃保温3h～10h后在600℃～800℃煅烧5h～10h；
10.根据权利要求8或9所述的磷酸锰铁锂正极材料制备方法，其特征在于，各物质的化学计量比为锰+铁:锂:磷＝(0.95～1):(0.95～1.05):(0.95～1.05)；碳源加入量为以锰和铁的原子量总和记，1mol的锰和铁加入5g～30g碳源。
...【技术特征摘要】
1.一种锰铁氧化物，其特征在于，由球形或类球形的二次颗粒构成，二次颗粒由呈片状的一次颗粒聚集而成，锰铁氧化物的化学式为mn3-xfexo4，其中，0<x<3。
2.根据权利要求1所述的锰铁氧化物，其特征在于，二次颗粒粒径为1μm～15μm；锰与铁的物质的量之比为(1～99):1。
3.根据权利要求1或2所述的锰铁氧化物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
4.根据权利要求3所述的锰铁氧化物制备方法，其特征在于，混合盐溶液中锰、铁浓度之和为0.5mol/l～2mol/l。
5.根据权利要求3或4所述的锰铁氧化物制备方法，其特征在于，络合剂i为乙二胺四乙酸二钠、氯化氨、二乙醇胺、二乙烯三胺中的一种或几种的混合物，络合剂i的添加量为锰、铁物质的量之和的0.1％～10％。
6.根据权利要求3或4所述的锰铁氧化物制备方法，其特征在于，络合剂ii为edta、氨水、柠檬酸...
【专利技术属性】
技术研发人员：段建国，涂文慧，王丁，王贤树，董鹏，张英杰，
申请(专利权)人：昆明理工大学，
类型：发明
国别省市：
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