【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及锂离子电池材料，特别涉及一种磷酸锰铁前驱体、磷酸锰铁锂及其制备方法。
技术介绍
1、磷酸锰铁锂兼顾高能量密度和高安全性，可缓解lfp（化学式为lifepo4）低能量密度短板。由质量能量密度（wh/kg）=电池克容量（mah/g）×工作电压（v），可计算出lmfp（磷酸锰铁锂电池）在工作电压为4.1v时理论质量能量密度为697wh/kg，高出lfp20%。往lfp中掺mn是磷酸铁锂在电化学材料体系端提高能量密度的有效方法。
2、一般合成磷酸氢锰铁mn(a)fe(b)hpo4的方法是采用锰源、铁源和磷源通过调节温度和ph等条件实现共沉淀，该共沉淀产出的前驱体材料锰铁分布不均一，材料颗粒偏大，一般都是几十微米，没有固定规则的二次形貌，材料不可控性偏高，容量和压实性能的发挥不足。现在市场上大部分磷酸锰铁锂材料要么压实厚度低，达不到2.3以上的要求，要么克容量低，不能达到0.1c150mah/g，1c140mah/g的标准，普遍能量密度偏低。传统的方法材料的导电性能普遍偏差，容量发挥得不到更有效的提升，尤其是在压实密度和容量，传统工艺中过高温度烧结会提升压力密度，但材料的容量会大幅下降，且容量下降幅度不可控，整体能量密度始终得不到明显提升。
3、此外，传统工艺采用的前驱体比较多和杂，既有锰源、铁源和碳酸锂，还有磷源和碳源，其中有一些材料的研磨难度较大，导致整个磷酸锰铁锂前期浆料体系的研磨难度大于磷酸铁锂，同时又由于磷酸锰铁锂对研磨粒度的要求高于磷酸铁锂，整体研磨难度增加。
4、现有技术中的
5、因此，现有技术需要进行改进。
技术实现思路
1、现有技术中，现有的磷酸锰铁前驱体结晶度和均一性不便调节，磷酸锰铁锂容量和压实性能的最佳均衡点无法被找到，磷酸锰铁锂综合密度较低，材料体系的电压平台的一致性和稳定性不佳，因此，本专利技术提供一种磷酸锰铁前驱体、磷酸锰铁锂及其制备方法用于解决上述问题。
2、为实现上述目的，第一方面，本专利技术提供了一种磷酸锰铁前驱体的制备方法，其具体包括以下步骤：
3、s11、提供磷源、锰源和铁源，配置第一混合液；
4、s12、配制补充沉淀剂，所述补充沉淀剂为碳酸氢铵或小苏打；
5、s13、配制第一掺杂添加剂，所述第一掺杂添加剂为硫酸钛溶液；
6、s14、在反应釜中进行高速搅拌，先后加入所述第一混合液、补充沉淀剂和所述第一掺杂添加剂进行合成反应，得到磷酸锰铁共沉淀，所述合成反应的ph为5-9，合成温度为30-80℃，陈化时间为3-10h；
7、s15、将含有所述磷酸锰铁共沉淀的浆料进行过滤、洗涤和干燥，得到磷酸锰铁前驱体，所述磷酸锰铁前驱体的化学式为：x(mn(a)fe(b)hpo4)yfe(oh)2zmnco3，其中，x=0.8-0.98，y=0.01-0.1，z=0.01-0.1，x+y+z的值为0.96-1.00，a:b=6:4。
8、在一种实现方式中，所述磷源为五氧化二磷、磷酸和磷酸二氢铵中的任意一种，所述锰源和所述铁源分别为锰和铁对应的硫酸盐、氯化物和硝酸盐中的任意一种。
9、在一种实现方式中，所述磷源为磷酸二氢铵，所述锰源为硫酸锰，所述铁源为硫酸亚铁，磷酸锰铁前驱体中，磷酸氢锰铁的含量为80%-98%，氢氧化亚铁的含量在1%-10%，碳酸锰的含量在1%-10%。
10、在一种实现方式中，在s15中，所述干燥的条件为在150℃烘箱中干燥24h。
11、第二方面，本专利技术提供一种磷酸锰铁前驱体，其根据本专利技术所述的磷酸锰铁前驱体的制备方法制备而成。
12、第三方面，本专利技术提供一种磷酸锰铁锂的制备方法，其采用上述磷酸锰铁前驱体，具体包括以下步骤：
13、s21、提供锂源和碳源，所述锂源为固定计算摩尔比的1~1.06倍，所述碳源包括第一碳源葡萄糖和第二碳源peg；
14、s22、提供第二掺杂添加剂，在反应釜中加入所述磷酸锰铁前驱体、锂源、碳源、所述第二掺杂添加剂和水，制得浆料；
15、s23、将所述浆料在研磨机进行研磨，研磨后的物料转入喷雾干燥系统进行干燥，得到喷雾粉体；
16、s24、将干燥后的喷雾粉体转入窑炉进行高温烧结，得到烧结粉体；
17、s25、将所述烧结粉体转入气流破碎机进行粉碎，得到粒度d50在0.8~1.5um的磷酸锰铁锂，所述磷酸锰铁锂的化学式为limn0.6fe0.4po4。
18、在一种实现方式中，在s22中，还包括补充所述磷源，使得整个材料体系中的金属总量和磷总量的摩尔比为0.98:1。
19、在一种实现方式中，在s23中，喷雾干燥时，喷雾进风温度为200-300℃，出风温度为85-95℃，雾化器转速为240-350hz，干燥后得到的喷雾粉体的出粒粒度小于25um。
20、在一种实现方式中，在s24中，高温烧结时，温度为600-800℃，烧结过程中内部氧含量平均值小于25ppm，烧结时间为20-26小时，升温3-8小时，保温5-15小时，降温3-12小时，降温后物料平均温度70-90℃。
21、第四方面，本专利技术还提供一种磷酸锰铁锂，其根据上述任意一项所述的磷酸锰铁锂的制备方法制备而成。
22、有益效果：本专利技术提供的磷酸锰铁前驱体通过提前将掺杂元素加入材料的骨架架构中实现原位掺杂；氢氧化亚铁的形成能够减少阴离子杂质在产品中的量，提高前驱体的共沉淀均一性，同时可以调节前驱体烧成后的压实厚度；提供的锰源在烧结的过程中分解形成一定的空隙，便于制备磷酸锰铁锂时锂离子渗透进入材料内部，从而提升烧结效果；本专利技术提供的磷酸锰铁前驱体易研磨，可研磨到0.25um以下，使得锂离子迁移到材料骨架内部，同样情况下容量能够更好的发挥出来，便于磷酸锰铁锂发的烧结容量的提升；本专利技术提供的磷酸锰铁前驱体能够提高最终正极材料的掺杂均一性，从而可以提高磷酸锰铁锂的加工一致性和电化学性能。
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1.一种磷酸锰铁前驱体的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的磷酸锰铁前驱体的制备方法，其特征在于，所述磷源为五氧化二磷、磷酸和磷酸二氢铵中的任意一种，所述锰源和所述铁源分别为锰和铁对应的硫酸盐、氯化物和硝酸盐中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的磷酸锰铁前驱体的制备方法，其特征在于，所述磷源为磷酸二氢铵，所述锰源为硫酸锰，所述铁源为硫酸亚铁，磷酸锰铁前驱体中，磷酸氢锰铁的含量为80%-98%，氢氧化亚铁的含量在1%-10%，碳酸锰的含量在1%-10%。
4.根据权利要求1所述的磷酸锰铁前驱体的制备方法，其特征在于，在S15中，所述干燥的条件为在150℃烘箱中干燥24h。
5.一种磷酸锰铁前驱体，其特征在于，根据权利要求1~4任意一项所述的磷酸锰铁前驱体的制备方法制备而成。
6.一种磷酸锰铁锂的制备方法，其特征在于，采用权利要求5所述的磷酸锰铁前驱体，具体包括以下步骤：
7.根据权利要求6所述的磷酸锰铁锂的制备方法，其特征在于，在S22中，还包括补充所述磷源，使得整个材料体系中的
8.根据权利要求6所述的磷酸锰铁锂的制备方法，其特征在于，在S23中，喷雾干燥时，喷雾进风温度为200-300℃，出风温度为85-95℃，雾化器转速为240-350Hz，干燥后得到的喷雾粉体的出粒粒度小于25um。
9.根据权利要求6所述的磷酸锰铁锂的制备方法，其特征在于，在S24中，高温烧结时，温度为600-800℃，烧结过程中内部氧含量平均值小于25ppm，烧结时间为20-26小时，升温3-8小时，保温5-15小时，降温3-12小时，降温后物料平均温度70-90℃。
10.一种磷酸锰铁锂，其特征在于，根据权利要求6~9任意一项所述的磷酸锰铁锂的制备方法制备而成。
...【技术特征摘要】
1.一种磷酸锰铁前驱体的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的磷酸锰铁前驱体的制备方法，其特征在于，所述磷源为五氧化二磷、磷酸和磷酸二氢铵中的任意一种，所述锰源和所述铁源分别为锰和铁对应的硫酸盐、氯化物和硝酸盐中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的磷酸锰铁前驱体的制备方法，其特征在于，所述磷源为磷酸二氢铵，所述锰源为硫酸锰，所述铁源为硫酸亚铁，磷酸锰铁前驱体中，磷酸氢锰铁的含量为80%-98%，氢氧化亚铁的含量在1%-10%，碳酸锰的含量在1%-10%。
4.根据权利要求1所述的磷酸锰铁前驱体的制备方法，其特征在于，在s15中，所述干燥的条件为在150℃烘箱中干燥24h。
5.一种磷酸锰铁前驱体，其特征在于，根据权利要求1~4任意一项所述的磷酸锰铁前驱体的制备方法制备而成。
6.一种磷酸锰铁锂的制备方法，其特征在于，采用权...
【专利技术属性】
技术研发人员：吴绍文，李良，金晶，柏鑫焱，
申请(专利权)人：深圳中芯能科技有限公司，
类型：发明
国别省市：
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