【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及功能材料和环境水处理领域，具体涉及一种磁性纳米碳球材料及其制备方法和在污水处理中的应用。
技术介绍
1、随着现代工业技术的飞速发展，来自于制药、造纸、酿酒等领域的工业废水的排放量也大幅增加。工业废水的水体中含有大量的有机污染物，这些有机污染物若不经处理而直接被排放到环境中，将会对生态坏境与人类健康造成巨大的威胁。
2、高级氧化法(advanced oxidation processes,aops)以产生具有强氧化能力的自由基为特点，在高温高压、电、声、光辐照、催化剂等条件下，能够将大分子难降解有机物氧化成低毒或无毒的小分子物质。根据催化条件的不同，高级氧化法可分为fenton氧化法、臭氧氧化法、电化学氧化、光催化氧化、以及近来新兴的基于过硫酸盐的高级氧化技术(sraops)。其中sraops是基于过硫酸盐分子中过氧键断裂引发链式反应，产生过硫酸根自由基、羟基自由基、超氧自由基和单线态氧等含氧物种，从而能够将水体中的绝大部分有机物降解为二氧化碳和水。由于具有氧化能力强、溶液环境适应范围广、反应选择性高以及经济成本低等优势，因此近年来非均相催化过硫酸盐氧化技术发展迅速，并被公认为是高级氧化技术的代表之一。
3、sr aops的未来发展主要取决于能否开发具有高活性的非均相催化剂。近年来，探寻能够高效活化过硫酸盐的催化剂也是环境水处理领域的研究热点。已有研究表明，利用过渡金属与杂元素掺杂，所获得的催化剂具有较为突出的催化活化效果，特别是钴基催化剂对过硫酸盐表现出较高的催化活性，因此得到了广泛的关注与
技术实现思路
1、针对现有技术中的上述缺陷，本专利技术提供一种磁性纳米碳球材料及其制备方法，采用该制备方法制得的磁性纳米碳球材料对于过硫酸盐具有良好的催化活化性能，因此可作为催化剂用于污水处理中，并且在应用中可有效避免金属浸出，防止二次污染。本专利技术还提供上述磁性纳米碳球材料在污水处理中的应用。
2、为了实现上述目的，本专利技术的第一个方面提供一种磁性纳米碳球材料的制备方法，包括如下步骤：将钴盐、锌盐和2-甲基咪唑在有机溶剂中接触，随后经溶剂热法得到前驱体；对前驱体进行无氧煅烧、酸洗和干燥，得到磁性纳米碳球材料。
3、本专利技术提供的磁性纳米碳球材料的制备方法，首先利用溶剂热法制备前驱体，再通过高温煅烧和酸洗，得到磁性纳米碳球材料。在上述高温煅烧过程中，前驱体生长成为石墨化的纳米球，并且部分金属颗粒迅速膨胀与挥发，使纳米球的孔体积与比表面积增加，最终得到掺氮石墨包覆过渡金属co的球形纳米颗粒。
4、实验结果表明，上述磁性纳米碳球材料中的缺陷位可以有效调控纳米碳球表面电荷分布，具有较好的吸附和活化过硫酸盐、尤其是过一硫酸盐(pms)的性能，为非均相催化剂在高级氧化水处理领域应用中提供更多可能性。特别是，由于作为催化剂的磁性纳米碳球材料所拥有的特殊的球状结构，能有效抑制金属离子浸出，避免污水处理过程中发生二次污染。
5、在上述采用溶剂热法合成前驱体的过程中，所用的有机溶剂具体可以为能够溶解钴盐、锌盐以及有机配体2-甲基咪唑的c1～c4低级一元醇，比如甲醇(meoh)、乙醇(etoh)、或者甲醇与乙醇的混合物。在具体实施过程中，所用的有机溶剂为甲醇。
6、上述钴盐具体可以选自硝酸钴、氯化钴、硫酸钴、醋酸钴等可溶于甲醇、乙醇等低级一元醇的钴盐中的至少一种；锌盐可以选自硝酸锌、氯化锌、硫酸锌、醋酸锌等可溶于甲醇、乙醇等低级一元醇的锌盐中的至少一种。需要说明的是，在本专利技术的描述中，钴盐和锌盐也分别包括其对应盐的水合物。比如在具体实施过程中，所用的锌盐为六水合硝酸锌zn(no3)2·6h2o，所用的钴盐为硝酸钴六水合物co(no3)2·6h2o。
7、本专利技术对于如何实现钴盐、锌盐和2-甲基咪唑在有机溶剂中充分接触的具体方式不做特别限定，可以采用本领域常规的混合方式，比如搅拌或超声分散等。在具体实施过程中，是将钴盐和锌盐先后或同时溶解于有机溶剂如甲醇中，记为溶液a；将2-甲基咪唑溶解于有机溶剂如甲醇中，记为溶液b；然后在搅拌条件下，将溶液a缓慢倒入溶液b中，得到混合液；最后再对混合液进行超声处理，使钴盐、锌盐和2-甲基咪唑在有机溶剂中充分混合与接触。当然，本专利技术并不特别限定上述溶液a和溶液b的配制顺序，可先后或同时配制。
8、经进一步实验表明，合理控制钴盐、锌盐与2-甲基咪唑的物质的量之比(或称为摩尔比)，能够使获得的磁性纳米碳球材料具有较为理想的形貌。在具体实施过程中，钴、锌与2-甲基咪唑的物质的量之比为1：(1.5～3)：(5～10)，进一步为1：(1.5～2.5)：(5～8)。当然，由于钴盐和锌盐能够充分溶解于有机溶剂中，因此上述钴、锌与2-甲基咪唑的物质的量之比，为钴离子、锌离子与2-甲基咪唑的物质的量之比。
9、将钴盐、锌盐和2-甲基咪唑在有机溶剂中充分接触以后，可以将混合液装入内衬为聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中，然后将高压釜至于烘箱中，通过设置烘箱的温度调控溶剂热反应的温度。具体地，溶剂热反应的温度可以为150～200℃，比如150～180℃，时间具体可以为3～6小时。在具体实践中，是将烘箱的温度设置在180℃左右，反应时间控制在4小时左右。
10、待溶剂热反应完后，待烘箱冷却至室温，将高压釜取出，并用砂芯过滤装置对反应产物进行过滤，并用甲醇和去离子水对过滤产物进行洗涤；最后收集过滤、洗涤后的产物，干燥后得到前驱体。在具体实施过程中，可将过滤、洗涤后的产物置于60℃的烘箱中干燥，充分去除产物中的水分，干燥结束冷却至室温后取出，得到红棕色粉末，即为前驱体。
11、本专利技术中，对前驱体进行无氧高温煅烧，可在管式炉中以及惰性气氛下进行。具体可将上述前驱体平铺于石英舟中，随后送入管式炉中升温煅烧。待煅烧完毕冷却至室温，再对煅烧产物进行酸处理，再用砂芯过滤装置及去离子水进行过滤洗涤，直至测得洗液的ph值为中性；然后将滤出的产物放入烘箱中干燥，即得磁性纳米碳球材料，其是一种金属掺杂纳米碳球材料催化剂，命名为co@c-n。
12、专利技术人研究发现，管式炉的升温速率能够影响最终产物的形貌。若升温速率过快，容易导致磁性纳米碳球生长不均匀，进而影响纳米碳球的形状，此外推测还有可能影响zn的膨胀与挥发情况。在具体实施过程中，控制管式炉的升温速率最好不超过7.5℃·min-1，以确保磁性纳米碳球维持较为稳定的生长速率。在实践中，可以控制管式炉的升温速率在3.5～7.5℃·min-1，以兼顾磁性纳米碳球的生长效率和形貌。
13、专利技术人经过进一步研究发现，在一定温度范围内，煅烧温度越高，所获得的磁性纳米碳球材料对于过硫酸盐的催化活化性能就越突出，对于难降解有机污染物的降解效果就更好。但当进一步提高煅烧温度，磁性纳米碳球材料对于过硫酸盐的催化活化性能的提升程度则较为有限。具体而言，上述煅烧温度最好本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种磁性纳米碳球材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述钴盐选自硝酸钴、氯化钴、硫酸钴和醋酸钴中的至少一种；所述锌盐选自硝酸锌、氯化锌、硫酸锌和醋酸锌中的至少一种；所述有机溶剂选自甲醇和乙醇中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，钴、锌与2-甲基咪唑的物质的量之比为1：(1.5～3)：(5～10)。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂热法反应的温度为150～200℃，反应时间为3～6小时。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述无氧煅烧前的升温速率为不超过7.5℃·min-1。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述酸洗所用的酸溶液为硫酸、硝酸和盐酸中至少一种，所述酸溶液浓度为0.5～2.0mol/L；
7.一种磁性纳米碳球材料，其特征在于，是采用权利要求1-6中任一项所述的制备方法制得。
8.根据权利要求7所述的磁性纳米碳球材料，其特征在于，所述磁性纳米碳球材料的比表面
9.权利要求7或8所述的磁性纳米碳球材料在污水处理中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，包括：
...【技术特征摘要】
1.一种磁性纳米碳球材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述钴盐选自硝酸钴、氯化钴、硫酸钴和醋酸钴中的至少一种；所述锌盐选自硝酸锌、氯化锌、硫酸锌和醋酸锌中的至少一种；所述有机溶剂选自甲醇和乙醇中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，钴、锌与2-甲基咪唑的物质的量之比为1：(1.5～3)：(5～10)。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂热法反应的温度为150～200℃，反应时间为3～6小时。
5.根据权利要求1所述的制备方法，...
【专利技术属性】
技术研发人员：刘小楠，邓汇源，孙奇昊，游俊杰，潘志成，邱恋，叶宇玲，周强，邢波，
申请(专利权)人：四川轻化工大学，
类型：发明
国别省市：
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