【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及电池负极材料，特别涉及一种三维碳包覆合金骨架负极材料的制备方法及应用。
技术介绍
1、锂离子电池(lib)由于其高能量密度、长寿命、无记忆效应和环境友好等优点而在能量存储系统中非常重要。然而，锂资源的不均匀分布和有限储量导致了价格上涨，限制了锂离子电池的应用。因此，必须通过开发其他储能系统来降低成本，更好地满足大规模储能(如电网级储能)的需求。由于对锂资源短缺的担忧以及开发低成本高效储能系统的迫切需要，近年来，钠离子电池(sib)的研究和应用再次出现。元素钠在地壳中含量丰富，其性质与锂相似。用钠离子电池(sib)替代锂离子电池可以节省成本。然而，与lib相比，sib具有较低的能量密度，这不利于需要高能量的应用。因此，必须开发高容量的负极材料，以促进sibs未来的大规模应用。
2、在2005年，索尼公司开发出的“nexelion”高容量锂离子电池就使用了金属锡用作负极材料。金属锡首次应用于钠离子电池负极材料则是在2012年。锡基材料作为钠离子电池负极，由于其容量大、资源丰富、环境友好等优点，得到了广泛的研究。与离子插入型负极材料(如石墨)不同，锡基材料在钠化过程中经历了转化和合金化，从而产生更高的比容量。在通过合金化步骤被钠化以形成na15sn4之后，纯锡提供847mah g-1的容量。
3、综上，sn及其化合物是一种理想的钠离子存储材料。在脱/嵌钠过程中，锡基材料仍然面临着诸多挑战。na离子插入sn晶格后发生巨大体积变化(420％)，这导致活性材料逐渐粉碎，最终失去电接触，不再贡献容量且se
4、纳米化、结构设计和成分设计是改善锡储钠性能的三大法宝。通常情况下需要三管齐下才能获得理想材料。然而，实现优异的电化学综合性能的钠离子电池锡基负极材料并不容易：在达到了循环稳定性时，往往倍率性能较差；或者具有良好的倍率性能时，循环性能又比较差；再或者循环性能和倍率性能都比较好时，首效又太低导致不具备实用价值。因此，如何平衡这三大法宝也是至关重要的一环。
技术实现思路
1、为了能够解决上述现有技术中的问题，本专利技术提供了一种成本低廉、方法简单易行、可以大规模生产、制备的材料具备超高容量和优异的倍率性能的三维碳包覆合金骨架负极材料的制备方法。
2、为了实现上述专利技术目的，本专利技术提供了一种三维碳包覆合金骨架负极材料的制备方法，包括以下步骤：
3、步骤s1：将分别为粉状的镁、m1金属的有机酸金属盐、m2金属的有机酸金属盐、碱式碳酸镁充分均匀混合；其中m1金属与m2金属的原子比为(100-x)：x，1≤x≤50；优选地，在混合机中混合0.5-2h；其中，镁为200目或更细的粉末，有机酸金属盐的粒径≤0.5mm；
4、其中，m1为储钠材料，m2为高导电性材料；
5、步骤s2：将混合后的粉末置于反应釜中，于惰性气体(如氮气、氩气等)气氛炉中升温至500-1400℃、并保温，发生额外添加碱式碳酸镁的镁热反应，镁热起始温度为500℃，低于500℃不会发生镁热反应，温度高于700℃时，镁更容易蒸发掉，容易造成镁过度损耗，导致会有原料没参与反应，优选地，其中镁粉稍微过量，按理论计算量的105％倍添加，以防止镁粉蒸出导致镁量不足，反应完成后冷却取出；优选地，反应釜为不锈钢密闭反应釜，减少镁粉的挥发；
6、步骤s3：酸洗步骤s2的产物后，抽滤至中性，真空烘干得最终产物；优选地，酸洗方式采用超声酸洗，超声酸洗采用的溶液为足量的的提前除氧的酒石酸溶液或盐酸溶液，超声酸洗的时间为3-6h。
7、进一步地，所述m1为锡，所述m2为铜、铁、镍、锌、锑、铋中的一种或多种。
8、进一步地，所述m1为锌，所述m2为铁、镍、锡、锑、铋中的一种或多种。
9、进一步地，所述步骤s1中碱式碳酸镁的质量为有机酸金属盐总量的2.6-5倍，碱式碳酸镁的质量低于此范围时不能够合成出本专利技术的最终产物，高于此范围时则徒增成本。
10、进一步地，所述步骤s2中的升温速率为1-20℃/min，过快的升温速率会损坏炉子的电阻丝，且升温速率越快，温度控制的精准度越差。
11、进一步地，所述步骤s2中升温至500-600℃、保温3-6h。本专利技术中，镁热反应起始温度为500℃，低于500℃反应不发生，温度高于700℃时，镁更容易蒸发掉，容易造成镁过度损耗，导致会有原料没参与反应；保温时间的选取以反应完成的最低时间为准，此外，保温时间还跟反应物料的多少有关，物料越少，反应时间更短；物料的熔点越低，反应时间越短。
12、进一步地，所述步骤s2中的冷却方式为随炉冷却。
13、通过控制反应温度，防止颗粒团聚，最终得到含有小粒径的三维碳包覆合金骨架负极材料，从而获得优秀的电化学性能；通过控制m2金属的掺杂量，获得更少的非活性相，从而进一步优化其电化学性能。
14、低温镁热可以同时完成孔隙化、碳原位包覆和m2金属元素的微量掺杂，可有效提升电化学性能；严格控制m2金属元素的掺杂量，可以降低材料中非活性相的含量，有效优化了电化学性能。若m2金属元素同样能够储钠或锌，则能够协同m1金属元素，共同提升性能，使可逆容量获得显著提升。
15、以m1金属取锡、m2金属取铜为例，针对锡储钠时导电性能较差的问题，利用铜的优良导电性，通过额外添加碱式碳酸镁的镁热反应的方式，同时完成锡的骨架结构的构建和铜在锡骨架内部体相弥散掺杂，得到最终产物，即为三维的碳包覆铜锡合金骨架负极材料。该负极材料具有优秀的电化学储钠性能，由于其独特的无定型碳的表面包覆，直接隔绝了活性金属材料与电解液的直接接触，提高了结构稳定性和首次库伦效率；三维的骨架结构为电解液的扩散提供了快速通道、铜作为优良导体在骨架内部弥散分布，提高了骨架的本征导电性，这两者都有利于钠离子的快速脱出/嵌入，从而提高材料的倍率性能；同时骨架与骨架之间的空隙为体积膨胀提供充分的缓冲空间，同时骨架内部的铜是弥散分布的，对材料具备弥散强化的功能，充分提高了材料的综合力学性能，避免了材料因应力集中而导致的材料粉化破碎，从而提高其循环寿命。综合而言，三维骨架结构、表面无定型碳层包覆、内部优良导体铜元素的弥散掺杂，三种改进手段相结合，最终显示出了超高的容量和优异的倍率性能，具有较高商业化应用潜力。
16、一种负极材料，采用所述三维碳包覆合金骨架负极材料的制备方法制得。
17、进一步地，所述负极材料为粒度分布为0.1-10μm的黑色偏灰粉末。
18、进一步地，所述步骤s1中的1≤x≤2，优选地，x＝1。
19、所述负极材料在钠离子电池负极中的应用。
20、本专利技术的有益效果是：
21、1.本专利技术创新性地提出全新的碳包覆式合金骨本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种三维碳包覆合金骨架负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的三维碳包覆合金骨架负极材料的制备方法，其特征在于，所述M1为锡，所述M2为铜、铁、镍、锌、锑、铋中的一种或多种。
3.根据权利要求1或2所述的三维碳包覆合金骨架负极材料的制备方法，其特征在于，所述M1为锌，所述M2为铁、镍、锡、锑、铋中的一种或多种。
4.根据权利要求1-3任一项所述的三维碳包覆合金骨架负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中碱式碳酸镁的质量为有机酸金属盐总量的2.6-5倍。
5.根据权利要求1-4任一项所述的三维碳包覆合金骨架负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中的升温速率为1-20℃/min。
6.根据权利要求1-5任一项所述的三维碳包覆合金骨架负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中升温至500-600℃、保温3-6h。
7.一种负极材料，其特征在于，采用权利要求1-8任一项所述三维碳包覆合金骨架负极材料的制备方法制得。
8.根据权利要求7所述的负极材料，其特
9.根据权利要求7或8所述的负极材料，其特征在于，所述1≤x≤2。
10.权利要求7-9任一项所述的负极材料在钠离子电池负极中的应用。
...【技术特征摘要】
1.一种三维碳包覆合金骨架负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的三维碳包覆合金骨架负极材料的制备方法，其特征在于，所述m1为锡，所述m2为铜、铁、镍、锌、锑、铋中的一种或多种。
3.根据权利要求1或2所述的三维碳包覆合金骨架负极材料的制备方法，其特征在于，所述m1为锌，所述m2为铁、镍、锡、锑、铋中的一种或多种。
4.根据权利要求1-3任一项所述的三维碳包覆合金骨架负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤s1中碱式碳酸镁的质量为有机酸金属盐总量的2.6-5倍。
5.根据权利要求1-4任一项所述的三维碳包覆合金骨架负极材料的...
【专利技术属性】
技术研发人员：高标，余先伟，霍开富，陈安琪，
申请(专利权)人：武汉科技大学，
类型：发明
国别省市：
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