【技术实现步骤摘要】
本专利涉及高分子材料，涉及一种改性多元醇产物以及制造改性多元醇产物的方法。
技术介绍
1、聚氨酯固体材料的醇解回收，包括聚氨酯固废、聚氨酯产品生产过程中产生的边角料、退役的聚氨酯材料(冰箱集装箱保温硬泡、床垫沙发软泡、鞋底材料、聚氨酯弹性体、聚氨酯半硬泡、聚氨酯胶粘剂等)和聚氨酯复合材料(窗框、大梁、太阳能边框、枕木、线缆盒、电池壳、支架等)等固体的醇解回收过程中，会产生一些副反应，使制得的改性多元醇产品具有较高的胺值。这主要是因为醇解过程中伴随着生产大量的芳香胺(基于mdi、tdi等芳香族异氰酸酯的聚氨酯材料)或脂肪胺(基于ipdi、hdi等脂肪族异氰酸酯的聚氨酯材料)类物质产生，这类物质具有一定的毒性，含有这类物质的聚氨酯与人体直接接触会对人体健康有一定的损害，同时，如果降解的改性多元醇产物含有这类物质量过高，即胺值过高，还会导致其与异氰酸酯反应制成固化聚氨酯时反应过快，工艺操作时间大大缩短，甚至使工艺操作无法实现，如果能够降低降解多元醇的胺值，将可以既提高改性聚氨酯的安全性，又能延长制备固化聚氨酯的工艺操作时间。但是，如何简洁高效地降低改性多元醇产物里这些胺类物质的含量，一直是聚氨酯固废化学降解回收的巨大挑战。
技术实现思路
1、本专利技术提供了一种改性多元醇产物以及制造改性多元醇产物的方法，可以解决如何简洁高效地降低多元醇产物中的胺类物质含量，进一步实现降解工艺步骤的优化的问题。
2、首先，本专利技术提供了一种改性多元醇产物，改性多元醇产物中含有氨基甲酸酯分子片
3、优选地，改性多元醇产物的羟值为10～800mg koh/g，羟值大于10，进一步的，改性多元醇产物的胺值为0～150mg koh/g，
4、改性多元醇产物的羟值越高，活性就越大，平均数均分子量mn就越小，制得的固化聚氨酯的交联密度就越高，反之则反。当羟值超过800mgkoh/g时，由于平均数均分子量mn过小，会导致进一步接枝获得的改性树脂分子量过小使进一步与固化剂反应制得的固化聚氨酯脆性过大，或，改性多元醇产物直接与与固化剂反应制得的固化聚氨酯脆性过大；如果羟值低于5mgkoh/g，由于活性羟基过少，与接枝剂或固化剂反应的活性不足，就无法与接枝剂或固化剂充分反应使所述改性多元醇的分子链段特性对固化聚氨酯做出贡献使其性能改进或提高。
5、如果当固化剂为含有异氰酸酯的化合物时，所述多元醇产物的胺值越高，多元醇与异氰酸酯的反应速度越快，不同胺值的改性多元醇产物与异氰酸酯具有不同的反应速度，若胺值大于150mg koh/g，则与含有异氰酸酯的反应物反应会过快，对工艺操作时间要求变高，可能会出现工艺操作没有足够时间的情况。具有180～500mgkoh/g胺值的改性多元醇不能直接与异氰酸酯直接反应制造固化聚氨酯，因为反应速度过快而无法操作，只能添加少量的比例在低胺值的多元醇中，具有80～180mgkoh/g胺值的改性多元醇不能直接与异氰酸酯直接反应制造固化聚氨酯，但是能添加更多的比例在低胺值的多元醇中，具有40～80mgkoh/g胺值的改性多元醇可以直接与异氰酸酯直接反应制造固化聚氨酯，但是只能用于快速固化的聚氨酯生产工艺中，具有20～40mgkoh/g胺值的改性多元醇可以直接与异氰酸酯直接反应制造固化聚氨酯，并且能用于模塑固化的聚氨酯生产工艺中，具有0～20mgkoh/g胺值的改性多元醇可以直接与异氰酸酯直接反应制造固化聚氨酯，并且能用于慢速固化的聚氨酯生产工艺中。
6、进一步的，改性多元醇产物含有r1-nh-co-r2酰胺基团。这种酰胺基团形成强极性的键，有利于提高改性多元醇产物与固化剂反应制得的固化聚氨酯的机械性能。
7、进一步的，按照gb/t 6040-2019红外光谱测试，所述红外光谱测试的绝对阈值均为0.001，灵敏度均为50，测得的红外吸收峰的封顶的吸光强度和封底的吸光强度的差值均不小于0.03，按照该测试标准测得的改性多元醇产物在1680cm-1～1780cm-1、1480cm-1～1570cm-1和1100cm-1～1210cm-1波数范围内具有红外吸收峰，且1680cm-1～1780cm-1波数范围内的红外吸收峰的峰高不低于1480cm-1～1570cm-1波数范围内红外吸收峰峰高的70％，并且在1090～1210cm-1波数范围内也有红外吸收峰，更优选地，在1110～1200cm-1波数范围内有红外吸收峰，最优选地，在1100cm-1～1210cm-1波数范围内有红外吸收峰，这个特征结合其他红外光谱特征可以指示改性多元醇产物含有r1-nh-co-r2基团。本专利技术中，优选地，1680cm-1～1780cm-1范围内的特征峰吸光强度与1480cm-1～1570cm-1范围内的特征峰吸光强度比值(即高度比)在0.7/1-2.5/1范围，这个特征可以指示改性多元醇产物中的氨基甲酸酯官能团降解产生苯氨基的比例较少，具有的低胺值特征。
8、进一步的，改性多元醇产物采用rid和vwd(254nm)两种检测器测得的数均分子量mn峰值分布区域包括150～200；200～350；350～700；700～1000，700～1000，1000～1800，1800～3000，3000～5000，5000～10000，10000～30000，30000～60000g/mol，优选地，采用所述方法测得mn大于30000g/mol的面积比不大于20％，这样获得改性多元醇产物具有较小的分子量，反应活性较大，并且其在各个分子量区域都有分布，在与其他多元醇混合时能获得较好的相容性。
9、进一步的，改性多元醇产物粘度(25℃，以下粘度均为25℃时候的粘度)大于20000mpa.s或者为固体，改性多元醇产物的形状为膏状、颗粒状、片状、粉状或条状中的一种或多种，粉状的粒径不低于50um。相比于cn 113773549 a披露的活化聚氨酯微粉，其粒径小于40um，所述改性多元醇产物更易于储存、包装、运输，由于羟基容易吸潮，粒径过细会吸收水分而影响进一步使用，同时，过细的粉尘会造成环境污染，影响操作人员健康。
10、进一步的，改性多元醇产物可溶解在溶剂中并能够通过50目～800目的筛网，溶剂包括甲醇、乙醇、异丙醇、多元醇、甲乙酮、丙酮、环己酮、dmf、dmso、dmac、甲苯中的一种或多种，改性多元醇产物在溶剂中溶解的温度为40～150℃。通过这个步骤可以得到粒径在40～270um的改性多元醇产物溶液，在这个粒径范围内，改性多元醇产物与溶剂的相容性好。
11、优选地，所述改性多元醇产物溶解于多元醇中经过不同目数的筛网过滤可以得到分级的多元醇组合料，粒本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种改性多元醇产物，其特征在于，所述改性多元醇产物中含有氨基甲酸酯分子片段和羟基，按照ASTM E1899-2016方法测试，所述改性多元醇产物的羟值为5～800mg KOH/g，所述改性多元醇产物的胺值为0～20，20～30，30～40，40～50，50～60，60～80，80～100，100～120，120～150，150-180，180-230，230-280，280-500mg KOH/g。
2.根据权利要求1所述的改性多元醇产物，其特征在于，所述改性多元醇产物含有R1-NH-CO-R2基团。
3.根据权利要求2所述的改性多元醇产物，其特征在于，按照GB/T 6040-2019红外光谱测试，所述改性多元醇产物在1680cm-1～1780cm-1、1480cm-1～1570cm-1和1100cm-1～1210cm-1波数范围内具有红外吸收峰，并且在所述1680cm-1～1780cm-1波数范围内的所述红外吸收峰的峰高不低于在所述1480cm-1～1570cm-1波数范围内红外吸收峰峰高的70％。
4.根据权利要求1所述的改性多元醇产物
5.根据权利要求1所述的改性多元醇产物，其特征在于，25℃条件下所述改性多元醇产物粘度大于20000mPa.s或者为固体，所述改性多元醇产物的形状为膏状、颗粒状、片状、粉状或条状中的一种或多种，所述粉状的粒径不低于50um。
6.根据权利要求1所述的改性多元醇产物，其特征在于，所述改性多元醇产物可溶解在溶剂中并能够通过50目～800目的筛网，所述溶剂包括甲醇、乙醇、异丙醇、多元醇、甲乙酮、丙酮、环己酮、DMF、DMAC、DMSO、甲苯中的一种或多种，所述改性多元醇产物在所述溶剂中溶解的温度为40～150℃。
7.根据权利要求1所述的改性多元醇产物，其特征在于，所述改性多元醇产物由以下步骤制得：
8.根据权利要求7所述的改性多元醇产物，其特征在于，所述降解反应不含有添加水、双氧水或者自由基引发剂的步骤。
9.根据权利要求7或8所述的改性多元醇产物，其特征在于，所述酸酐或者所述含有羧基的化合物含有双键，所述酸酐包括马来酸酐。
10.根据权利要求7所述的改性多元醇产物，其特征在于，所述改性多元醇产物中初始聚氨酯成分含量不小于25％重量比。
11.一种改性的固化聚氨酯，由权利要求1～10中任意一项所述的改性多元醇产物通过扩链基团与固化剂反应制得。
12.根据权利要求11所述的固化聚氨酯，其特征在于，在步骤甲中，所述降解剂同时带有所述活性基团和扩链基团；所述扩链基团包括羟基，所述固化剂含有能够与所述扩链基团进行反应的反应官能团，所述反应官能团包括异氰酸酯基团、酸酐、羧基、环氧基团、胺基、酰胺基或醛中的一种或几种的组合。
13.根据权利要求1～11所述的改性多元醇产物的制造方法，包括以下步骤：
14.根据权利要求13所述的制造改性多元醇产物的方法，其特征在于，所述降解剂由为多元醇和酸酐反应制得。
15.根据权利要求13所述的制造改性多元醇产物的方法，其特征在于，所述多元醇为二元醇。
16.根据权利要求13或14所述的制造改性多元醇产物的方法，其特征在于，所述酸酐或者所述含有羧基的化合物优选含有双键，所述酸酐优选包括马来酸酐。
17.根据权利要求13或14所述的制造改性多元醇产物的方法，其特征在于，所述步骤甲包括：
18.根据权利要求17所述的制造改性多元醇产物的方法，其特征在于，所述步骤甲进一步包括：
19.根据权利要求13或14所述的制造改性多元醇产物的方法，其特征在于，所述步骤甲包括：
20.根据权利要求19所述的制造改性多元醇产物的方法，其特征在于，所述步骤甲进一步包括：
21.一种根据权利要求11～20中任意一项所述的方法得到的改性多元醇产物在制备聚氨酯硬泡中的应用。
22.一种根据权利要求11～20中任意一项所述的方法得到的改性多元醇产物在制备聚氨酯软泡中的应用。
23.一种根据权利要求11～20中任意一项所述的方法得到的改性多元醇产物在制备聚氨酯弹性体中的应用。
...【技术特征摘要】
1.一种改性多元醇产物，其特征在于，所述改性多元醇产物中含有氨基甲酸酯分子片段和羟基，按照astm e1899-2016方法测试，所述改性多元醇产物的羟值为5～800mg koh/g，所述改性多元醇产物的胺值为0～20，20～30，30～40，40～50，50～60，60～80，80～100，100～120，120～150，150-180，180-230，230-280，280-500mg koh/g。
2.根据权利要求1所述的改性多元醇产物，其特征在于，所述改性多元醇产物含有r1-nh-co-r2基团。
3.根据权利要求2所述的改性多元醇产物，其特征在于，按照gb/t 6040-2019红外光谱测试，所述改性多元醇产物在1680cm-1～1780cm-1、1480cm-1～1570cm-1和1100cm-1～1210cm-1波数范围内具有红外吸收峰，并且在所述1680cm-1～1780cm-1波数范围内的所述红外吸收峰的峰高不低于在所述1480cm-1～1570cm-1波数范围内红外吸收峰峰高的70％。
4.根据权利要求1所述的改性多元醇产物，其特征在于，所述改性多元醇产物采用rid和vwd(254nm)两种检测器测得的数均分子量mn峰值分布区域包括150～200；200～350；350～700；700～1000，700～1000，1000～1800，1800～3000，3000～5000，5000～10000，10000～30000，30000～60000g/mol。
5.根据权利要求1所述的改性多元醇产物，其特征在于，25℃条件下所述改性多元醇产物粘度大于20000mpa.s或者为固体，所述改性多元醇产物的形状为膏状、颗粒状、片状、粉状或条状中的一种或多种，所述粉状的粒径不低于50um。
6.根据权利要求1所述的改性多元醇产物，其特征在于，所述改性多元醇产物可溶解在溶剂中并能够通过50目～800目的筛网，所述溶剂包括甲醇、乙醇、异丙醇、多元醇、甲乙酮、丙酮、环己酮、dmf、dmac、dmso、甲苯中的一种或多种，所述改性多元醇产物在所述溶剂中溶解的温度为40～150℃。
7.根据权利要求1所述的改性多元醇产物，其特征在于，所述改性多元醇产物由以下步骤制得：
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【专利技术属性】
技术研发人员：陈湛，任树勇，黄长虹，朱庆松，张弘，彭先福，李延海，
申请(专利权)人：解合元上海资源再生科技有限公司，
类型：发明
国别省市：
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