【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于催化剂制备技术及应用领域，具体涉及一种利用新型连续流技术制备超低含量金钌双金属催化剂的方法。
技术介绍
1、连续流反应器(continuous flow reactor,cfr)是一种新型催化剂制备技术，反应是发生在内径为微米/毫米级的通道中。在化学工程中，微连续流设备因为反应器的微小尺寸能够起到对关键反应参数的独特控制。连续流反应器具有许多优势，高效的传质传热效率，精准的控制反应温度，压力和时间，更易实现集成化和自动化，提高反应的效率，因而受到广大研究学者的关注。
2、聚氯乙烯(pvc)为世界五大工程塑料(pvc、pe、pp、ps、abs)之一，占塑料总需求的16％以上，是医疗保健和医疗设备、电子和汽车工业中使用最广泛的热塑性塑料之一。此外，由于其物理性能和耐化学性，也被普遍用于建筑和施工。据统计2021年pvc的全球消费总量超过4000万吨，预计在2026年，消费总量将上升至5620万吨。
3、聚氯乙烯(pvc)是通过氯乙烯(vcm)单体自由基聚合反应而得到的，约90％的vcm产量用于生产pvc，提高pvc产能则必须提高vcm产能。目前生产vcm的方法包括乙炔法、乙烯法、乙烯氧氯化法和乙烷氧氯化法，乙炔氢氯化反应具有一步反应的优点，而乙烯基工艺有多个反应，降低了产物收率，使分离步骤复杂化，且由于中国特殊的贫油富煤能源结构，乙炔氢氯化反应是vcm生产中最重要的合成路线之一。传统工业上乙炔法采用的催化剂体系是以活性炭为载体，hgcl2为活性中心。由于hgcl2具有毒性和挥发性，严重威胁着环境
4、无汞催化剂可以分为无金属催化剂和负载型金属催化剂两类，在众多负载型金属催化剂中，贵金属催化剂因其具有较高的活性和稳定性，被认为是较有希望工业化应用的催化剂。hutchings等人开展了开创性工作，研究了负载型金属催化剂在乙炔氢氯化反应中的应用。几种金属氯化物包括au3+、pt4+、pd2+、ru3+和bi3+被用作乙炔氢氯化反应的非汞催化剂，aucl3由于其较高的活性被认为是替代hgcl2的最佳催化剂，rucl3由于较低的成本和较好的活性也逐渐受到研究者的广泛关注，自此金基催化剂和钌基催化剂成为乙炔氢氯化无汞催化剂开发的重要研究方向。
5、目前，大多数无汞催化剂以活性炭(ac)为载体，主要是由于活性炭具有孔隙结构发达、比表面积大、吸附性能好等优点，但其亲水性差、表面活性低，在反应中易粉碎、易结焦、不易再生。在碳材料骨架中引入氮原子(含氮碳材料)不仅能够改善传统活性炭的亲水性和表面活性，还可以提供孤对电子、提高其表面极性和电子传输性能，有效地调变活性炭的物理化学性能，从而增强其反应活性。
6、专利cn103623839a专利技术了一种ru-ni-cu三金属催化剂，ru的负载量为1％，ru、ni和cu的摩尔比为1:10:0.1。在反应温度150℃，原气料比例v(hcl)/v(c2h2)＝1.05的条件下达到转化率为93％；氯乙烯的选择性达到99％。该专利技术专利用于乙炔氢氯化反应中具有较好的催化活性，但ru含量较高，工业成本高。
7、专利cn105056969b专利技术了一种三金属催化剂au(0.45％)cu(4％)tio2(9％)/c。在反应温度180℃，原气料比例v(hcl)/v(c2h2)＝1.1的条件下，乙炔转化率达到95％。该专利技术专利用于乙炔氢氯化反应中具有较好的催化活性和稳定性，但是金负载量较高，氯化氢乙炔投料比较高，制备工艺过于繁琐。
8、专利cn108246340a专利技术了一种auta/ac双金属催化剂，金的负载量为0.25％，钽的负载量为5％。将该催化剂应用于乙炔氢氯化反应，在反应温度150℃，总空速770h-1，原气料比例v(hcl)/v(c2h2)＝1.15的条件下其乙炔转化率达到86.7％，氯乙烯的选择性高达99.0％。该催化剂具有较好的催化活性和稳定性，但au的含量较高，不满足工业经济条件。
9、综上所述，尽管助金属的添加有效降低了贵金属的含量，但其成本仍然远远高于工业成本，且多金属催化剂具有合成步骤过于繁琐，在较高体积空速下乙炔转化率不高的缺点，还不能实现工业应用。在保证高催化活性下，寻求一种低成本简单易扩大的双金属合成方法尤为重要，为催化剂工业化生产提供了更好的基础。
技术实现思路
1、本专利技术解决的技术问题是：提出一种利用新型连续流技术制备超低含量金钌双金属催化剂的方法及应用。本方法创新点在于将au负载量大幅降低至0.003wt％，ru负载量降低至0.06wt％，并调配au与ru的最佳比例1:20，以氮掺杂碳为载体，利用新型连续流技术制备了一种超低含量、高活性的双金属催化剂，在乙炔空速为170h-1，v(c2h2)/v(hcl)＝1:1.05，反应温度为180℃的条件下，乙炔转换率可以达到90.7％，氯乙烯选择性大于99％，新型连续流技术在提高催化剂生产效率的同时保证了优异的催化性能，为工业上低成本高效能生产氯乙烯提供一种独特有效的解决办法。
2、为了解决本专利技术的技术问题，提出的技术方案为：一种利用新型连续流技术制备超低含量金钌双金属催化剂的方法及应用，其特征在于:
3、利用该催化剂用于固定床乙炔氢氯化制氯乙烯反应中，在乙炔空速为170h-1，v(c2h2)/v(hcl)＝1:1.05，反应温度为180℃的条件下，生产氯乙烯，反应路线如下：
4、c2h2+hcl→c2h3cl
5、其中乙炔氢氯化反应的超低含量金基催化剂的制备方法包括以下步骤：
6、(1)配置金前驱体溶液：将0.1082g氯金酸haucl4·4h2o，au≥47.5％固体溶于有机溶液异丙醇中，经振荡、超声，配置成haucl4·4h2o溶液，au：1mg/ml；
7、(2)配置钌前驱体溶液：将0.2780g三氯化钌rucl3固体溶于去离子水中，经振荡、超声配置成rucl3溶液，ru：2.7070mg/ml；
8、(3)制备氮掺杂碳载体：称取3g活性炭置于盛有25ml去离子水的烧杯中，在常温下边搅拌边加入1.5ml冰乙酸，持续30min；量取25ml去离子水，称取1.0g 1，10-菲罗啉，1.5ml30％过氧化氢，依次加入上述烧杯中，在常温黑暗下持续搅拌24h；过滤，在90℃烘箱中干燥12-24h；在管式炉中，保持氮气流速为50ml/min,以5℃/min的升温速率升温至900℃煅烧1h，得到氮改性碳载体；
9、(4)连续流法制备催化剂：
10、所述的连续流装置是由蠕动泵、磁力搅拌器、聚四氟乙烯三通、聚四氟乙烯管路和收集装置组装而成；两个蠕动泵的进口端管路分别引入容器a、b中，两个蠕动泵出口端管路接入聚四氟乙烯材质的三通中的本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种利用新型连续流技术制备超低含量金钌双金属催化剂的方法，其特征在于:
2.根据权利要求1所述的利用新型连续流技术制备超低含量金钌双金属催化剂的方法，其特征在于:步骤(3)中1，10-菲罗啉理论氮负载量为3.9wt％。
3.根据权利要求1所述的利用新型连续流技术制备超低含量金钌双金属催化剂的方法，其特征在于：步骤(4)中Au与Ru的质量配比比例为1：20。
4.根据权利要求1所述的利用新型连续流技术制备超低含量金钌双金属催化剂的方法，其特征在于：步骤(4)连续流装置中，先调节蠕动泵分别将两路进样到三通的相同位置，设置相同流速1mL/min后同时启动两泵开关，两液混合完毕，最后收集的催化剂放入90℃的鼓风干燥箱中干燥12-24h。
5.根据权利要求1所述的利用新型连续流技术制备超低含量金钌双金属催化剂的方法，其特征在于：具体步骤如下：
【技术特征摘要】
1.一种利用新型连续流技术制备超低含量金钌双金属催化剂的方法，其特征在于:
2.根据权利要求1所述的利用新型连续流技术制备超低含量金钌双金属催化剂的方法，其特征在于:步骤(3)中1，10-菲罗啉理论氮负载量为3.9wt％。
3.根据权利要求1所述的利用新型连续流技术制备超低含量金钌双金属催化剂的方法，其特征在于：步骤(4)中au与ru的质量配比比例为1：20。
【专利技术属性】
技术研发人员：王川，叶兰欣，刘韧，
申请(专利权)人：南京星宁环保科技有限公司，
类型：发明
国别省市：
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