【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于催化剂领域，尤其涉及聚酯用钛系催化剂。
技术介绍
1、聚酯，由多元醇和多元酸缩聚而得的聚合物总称。主要指聚对苯二甲酸乙二酯(pet)，习惯上也包括聚对苯二甲酸丁二酯(pbt)等线型热塑性树脂，是一类性能优异、用途广泛的工程塑料。可制成纤维和薄膜等广泛应用于各类纺织、包装、电子电器、医疗卫生、建筑、汽车、机械等领域。据统计仅pet，2020年国内产能就达到了6000万吨以上，是目前国内体量最大的高分子材料。
2、在聚酯制备过程中，催化剂的加入能够有效降低制备的时间，提高效率并降低成本。目前使用最多的催化剂主要为锑系催化剂，然而锑是重金属，在使用过程中可能对人体及环境产生不利影响，因此其应用将会受到越来越严格的限制。近年来，作为最有希望取代锑系催化剂的环境友好型催化剂，钛系催化剂具有催化活性高，对人体及环境无危害的特点，成为聚酯行业争相研究和应用的对象。然而钛的副反应较多，仅使用钛作为催化剂得到的聚酯往往会面临聚酯色相黄、热稳定性差等问题。
3、为解决上述问题，钛系催化剂在开发过程中，常会加入添加剂如磷酸酯或亚磷酸酯化合物等。例如，专利[cn101270185a、cn102219890a、cn102382287a]均报导了在催化剂体系中加入磷酸三甲酯、磷酸三乙酯化合物，并配合其它催化助剂制得活性高的钛系催化剂，同时采用该催化剂制得的聚酯也具有良好的色相或热稳定性等。
4、但是，本专利技术人通过深入研究发现，虽然磷酸酯化合物的加入会有效改善催化剂的性能，但有部分磷酸酯化合物会游离于体系
技术实现思路
1、为了克服现有技术中存在的问题，本专利技术提供了一种聚酯用催化剂及其制备方法与应用，其中，通过具有特定结构的磷化合物与钛化合物作用，并配合金属盐及羟基羧酸，得到具有活性高、且制得的聚酯色相好、热稳定性好等特定，同时回用乙二醇中具有无磷化合物杂质的优点。
2、本专利技术的目的之一在于提供一种聚酯催化剂，其中含有下述组分的混合物和/或反应产物：(1)钛化合物，(2)磷化合物；其中，所述磷化合物中含有胺基和式(i)所示结构：
3、
4、在一种优选的实施方式中，所述磷化合物中含有胺基和式(ii)所示结构：
5、
6、其中，所述胺基为伯胺基、仲胺基或叔胺基。
7、在一种优选的实施方式中，所述钛化合物选自具有ti(or)4通式的化合物中的至少一种，其中，r选自c1～c10的直链烷基、c1～c10的支化烷基或c6～c10的芳基。
8、在进一步优选的实施方式中，所述钛化合物选自具有ti(or)4通式的化合物中的至少一种，其中，r选自c1～c6的直链烷基或c1～c6的支化烷基。
9、在一种优选的实施方式中，所述磷化合物选自式(i)所示化合物中的至少一种：
10、
11、在式(i)中，r1～r4各自独立地选自氢、烃基、取代烃基、芳基、烷芳基、芳烷基、r1-nhc(＝o)-、r2-c(＝nh)-、r3-nhc(＝o)-中的一种，r1、r2、r3各自独立地选自氢、胺基、烃基、取代烃基、芳基、烷芳基或芳烷基，r5选自羟基，r6选自羟基、烷氧基、主链和/或侧链含酯基和/或酰胺基的烷氧基中的一种。
12、在进一步优选的实施方式中，在式(i)中，r1～r4各自独立地选自氢、c1～c20的烃基、c1～c20的羟基取代烃基、c6～c20的芳基、c7～c20的烷芳基、c7～c20的芳烷基、r1-nhc(＝o)-、r2-c(＝nh)-、r3-nhc(＝o)-中的一种，r1、r2、r3各自独立地选自氢、胺基、c1～c20的烃基、c1～c20的取代烃基、c6～c20的芳基、c7～c20的烷芳基、c7～c20的芳烷基中的一种，r5为羟基，r6选自羟基、c1～c20的烷氧基、主链和/或侧链含酯基和/或酰胺基的c1～c20的烷氧基中的一种。
13、在更进一步优选的实施方式中，在式(i)中，r1、r2各自独立地选自氢、c1～c10的烃基、r2-c(＝nh)-中的一种，r2选自氢、胺基、c1～c10的烃基中的一种，r3、r4各自独立地选自氢、c1～c15的烃基、c1～c15的羟基取代烃基中的一种，r5～r6各自独立地为羟基。
14、例如，所述磷化合物选自磷酰乙醇胺和/或其衍生物、(s)-磷酸单-[2-氨基-3-(4-辛基-苯基氨基)-丙基]酯和/或其衍生物、c17碱和/或其衍生物、磷酸肌肉醇和/或其衍生物、脑磷脂和/或其衍生物中的至少一种。
15、相较于常规磷酸酯，本专利技术所述磷化合物中由于胺基与磷羟基的配位作用更强，从而实现与钛化合物更紧密的结合，降低磷化合物在聚合过程中的逃逸。
16、在一种优选的实施方式中，所述磷化合物与钛化合物摩尔比为(0-4):1且不含0且不含0，优选为(0-2):1且不含0，其中，所述磷化合物的摩尔量以其中磷元素的摩尔量计，所述钛化合物以其中钛元素的摩尔量计。
17、例如，所述磷化合物与钛化合物摩尔比为0.01:1、0.05:1、0.1:1、0.2:1、0.5:1、1:1、1.5:1、2:1、2.5:1、3:1、3.5:1或4:1，其中，所述磷化合物的摩尔量以其中磷元素的摩尔量计，所述钛化合物以其中钛元素的摩尔量计。
18、在一种优选的实施方式中，所述聚酯催化剂或所述组分中进一步含有羟基羧酸。
19、其中，羟基羧酸是一类常用于修饰改性钛系催化剂的物质，具有价格低廉、易得等特点，其与钛原子的螯合作用能够有效的地抑制钛酸酯的水解，提高催化剂自身的稳定性。
20、在进一步优选的实施方式中，所述羟基羧酸为含有一个或多个羟基的有机酸，优选含有1～3个羟基的有机酸，更优选自柠檬酸、乳酸、苹果酸、酒石酸、2-羟基戊二酸、2-羟基丁酸、乙醇酸、杏仁酸、水杨酸中的至少一种。
21、在更进一步优选的实施方式中，所述钛化合物与所述羟基羧酸的摩尔量之比为1:(0.4-8.0)，优选为1:(1-6.0)，例如为1:0.4、1:0.6、1:0.8、1:1、1:1.5、1:2、1:2.5、1:3、1:3.5、1:4、1:4.5、1:5、1:5.5、1:6、1:6.5、1:7、1:7.5或1:8.0，其中，羟基羧酸的摩尔量以其中羟基和羧基的摩尔量总和计，钛化合物的摩尔量以其中钛元素的摩尔量计。
22、在一种优选的实施方式中，所述聚酯催化剂或所述组分中进一步含有金属盐。
23、其中，在催化剂中添加金属盐可以明显提高催化剂的活性，猜测原因可能在于：金属盐能够降低螯合剂对钛催化剂活性的抑制，从而提高钛系催化剂活性。
24、在进一步优选的实施方式中，所述金属盐选自草酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐、羧酸盐中的至少一种；和/或，所述金属盐中的金属选自元素周期表中iia、iib、viib、本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种聚酯催化剂，其中含有下述组分的混合物和/或反应产物：(1)钛化合物，(2)磷化合物；其中，所述磷化合物中含有胺基和式(i)所示结构：
2.根据权利要求1所述的聚酯催化剂，其特征在于，所述钛化合物选自具有Ti(OR)4通式的化合物中的至少一种，其中，R选自C1～C10的直链烷基、C1～C10的支化烷基或C6～C10的芳基。
3.根据权利要求1所述的聚酯催化剂，其特征在于，所述磷化合物选自式(I)所示化合物中的至少一种：
4.根据权利要求1所述的聚酯催化剂，其特征在于，所述磷化合物与钛化合物摩尔比为(0-4):1且不含0，优选为(0-2):1且不含0，其中，所述磷化合物的摩尔量以其中磷元素的摩尔量计，所述钛化合物以其中钛元素的摩尔量计。
5.根据权利要求1所述的聚酯催化剂，其特征在于，所述聚酯催化剂中进一步含有羟基羧酸；
6.根据权利要求1所述的聚酯催化剂，其特征在于，所述聚酯催化剂中进一步含有金属盐；
7.根据权利要求1～6之一所述的聚酯催化剂，其特征在于，所述聚酯催化剂中进一步包括溶剂；
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，
10.根据权利要求8或9所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，
12.权利要求1～7之一所述聚酯催化剂或利用权利要求8～11之一所述制备方法得到的聚酯催化剂在聚酯合成中的应用，优选在多元醇和多元醇缩聚制备聚酯中的应用，更优选在聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯制备中的应用。
13.根据权利要求12所述的应用，其特征在于，基于聚酯的重量，所述聚酯催化剂用量为2～20ppm，优选为5～15ppm，其中，所述催化剂的用量以其中钛元素的重量计。
...【技术特征摘要】
1.一种聚酯催化剂，其中含有下述组分的混合物和/或反应产物：(1)钛化合物，(2)磷化合物；其中，所述磷化合物中含有胺基和式(i)所示结构：
2.根据权利要求1所述的聚酯催化剂，其特征在于，所述钛化合物选自具有ti(or)4通式的化合物中的至少一种，其中，r选自c1～c10的直链烷基、c1～c10的支化烷基或c6～c10的芳基。
3.根据权利要求1所述的聚酯催化剂，其特征在于，所述磷化合物选自式(i)所示化合物中的至少一种：
4.根据权利要求1所述的聚酯催化剂，其特征在于，所述磷化合物与钛化合物摩尔比为(0-4):1且不含0，优选为(0-2):1且不含0，其中，所述磷化合物的摩尔量以其中磷元素的摩尔量计，所述钛化合物以其中钛元素的摩尔量计。
5.根据权利要求1所述的聚酯催化剂，其特征在于，所述聚酯催化剂中进一步含有羟基羧酸；
6.根据权利要求1所述的聚酯催化剂，其特征在于，所述聚酯催化剂中进一步含有金属盐；
7.根据权利要求1～6之一所述的聚酯催化剂，...
【专利技术属性】
技术研发人员：况军，周文乐，熊金根，王睿，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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