【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及甲醇蒸汽重整制氢催化剂，具体涉及一种低温高活性甲醇蒸汽重整制氢催化剂及其制备方法。
技术介绍
1、甲醇蒸汽重整是当前撬装制氢的主要方式之一，其催化剂是甲醇蒸汽重整过程的核心。工业甲醇蒸汽重整催化剂主要在较高反应温度 (250-300℃)下使用，催化剂活性高，使用寿命长。但其在高温条件下使用时，存在启动速度较慢、副产co含量较高（＞10-3mol/mol）和热效率较低等问题，同时高温运行还导致其比表面积因活性中心在较高温度下烧结而显著降低等问题，不能满足撬装制氢对甲醇蒸汽重整单元的需求。
技术实现思路
1、本专利技术要解决的技术问题是：克服现有技术的不足，提供一种低温高活性甲醇蒸汽重整制氢催化剂及其制备方法，制备催化剂其在低温（200℃）下即可达到现有催化剂高温条件下的催化活性，从而避免了现有催化剂在高温条件下使用时，启动速度较慢、副产co含量较高和热效率较低、比表面积因活性中心在较高温度下烧结而显著降低等问题。
2、本专利技术的技术方案为：
3、一方面，本专利技术提供了一种低温高活性甲醇蒸汽重整制氢催化剂的制备方法，把铜离子嵌埋在功能化的碳纳米管中得到铜-碳纳米管复合颗粒，然后将铜-碳纳米管复合颗粒均匀分散在传统载体和弱还原性的有机高分子上，再进行焙烧和还原，制备得到以铜为活性中心、以碳纳米管和传统载体为复合载体的铜基甲醇蒸汽重整制氢催化剂。
4、优选地，所述低温高活性甲醇蒸汽重整制氢催化剂的制备方法具体包括以下步骤：
6、s2将功能化的碳纳米管加入到易挥发溶剂和络合剂溶液中，超声分散，得到碳纳米管/络合剂/易挥发溶剂的稳定悬浮液a；
7、s3将铜盐溶液、弱还原性的有机高分子和悬浮液a均匀混合为溶液b，超声处理后，搅拌气化乙醇和水，使其逐渐变为粘稠物d；
8、s4将粘稠物d进行真空干燥，制得氧化亚铜/氧化铜/碳纳米管复合粉末，然后在n2氛围下焙烧，将有机高分子碳化，得到铜-碳纳米管复合颗粒；
9、s5将铜-碳纳米管复合颗粒加入到弱还原性的有机高分子、络合剂和传统载体的溶液中，超声分散后，搅拌气化水，使其逐渐变为粘稠物e；
10、s6将粘稠物e进行真空干燥，然后在n2氛围下焙烧，再在h2氛围下还原，将部分二价铜离子还原为一价的铜离子，即得以铜为活性中心、以碳纳米管和传统载体为复合载体的铜基甲醇蒸汽重整制氢催化剂，通式为cu2o/cuo/cnts-z, 其中cnts是碳纳米管，z为传统载体。
11、优选地，步骤s1中，所述碳纳米管的质量占最终所得催化剂质量的10-30%，强酸为硝酸或硫酸；碳纳米管与强酸的质量体积比为1-5g：10ml；步骤s2中，络合剂与碳纳米管的质量比为1-10：1。
12、优选地，步骤s1和s2中，所述易挥发溶剂是无水乙醇、异丙醇或正己烷。
13、优选地，步骤s3中，所述铜盐为硝酸铜或乙酸铜，占最终所得催化剂质量的50-70%；搅拌气化易挥发溶剂和水的温度为80-100℃。
14、优选地，步骤s4中，真空干燥温度为80-100℃，干燥时间为12-18h；焙烧温度为250-300℃，焙烧时间为12-18h；步骤s6中，真空干燥温度为80-100℃，干燥时间为12-18h；焙烧温度为220-300℃，焙烧时间为12-18h；还原温度为220-280℃，还原时间为3-8h。
15、优选地，步骤s3和s5中，所述弱还原性的有机高分子为淀粉、葡萄糖或蔗糖，共占最终所得催化剂质量的5-10%。
16、优选地，步骤s2和s5中，所述络合剂为瓜尔胶、田菁粉、柠檬酸或聚乙二醇600，共占最终催化剂质量的5-10%。络合剂将活性组分、碳纳米管和传统载体有效地混合在一起，解决碳纳米管难以成型的问题。
17、优选地，步骤s5中，所述传统载体是al2o3、tio2、sio2或zro2，占最终催化剂质量的10-35%；搅拌气化水的温度为80-100℃。
18、另一方面，本专利技术还提供了上述制备方法制备得到的低温高活性甲醇蒸汽重整制氢催化剂。
19、由于碳纳米管具有导电性能和高比表面积，因此复合载体能够提高活性铜组分之间的电子传输性能和分散性；弱还原性的有机高分子将二价的部分铜离子还原为一价的铜离子，不同价态之间的铜离子形成了具有协同作用的高活性催化位点；低的焙烧温度和还原温度，能够有效避免活性组分的烧结。综上，本专利技术制备了以碳纳米管与传统载体为复合载体，以弱还原性的有机高分子为助剂的甲醇蒸汽重整制氢铜基催化剂，活性组分高度分散，且碳纳纳米管的比表面积比单纯的传统载体高，因此单位质量催化剂上活性位点增加，从而提高其低温活性。
20、本专利技术与现有技术相比，具有以下有益效果：
21、本专利技术制备了一种以碳纳米管和传统载体为复合载体的铜基甲醇蒸汽重整制氢铜基催化剂，其在低温（200℃）下即可达到现有催化剂高温条件下的催化活性，从而避免了现有催化剂在高温条件下使用时，启动速度较慢、副产co含量较高和热效率较低、比表面积因活性中心在较高温度下烧结而显著降低等问题。
22、一方面，本专利技术通过复合载体提高了活性铜组分间的电子传输性能和分散性，增强催化剂活性；另一方面，在制备过程中还引入了具有弱还原性的有机高分子，催化剂在氮气氛围下焙烧时有机高分子将部分二价铜离子还原为一价铜离子，不同价态铜离子具有协同作用。最终提高了甲醇蒸汽重整制氢催化剂的低温活性，能够较好满足撬装制氢工业应用需要，工业应用前景广阔。
本文档来自技高网...【技术保护点】
1.低温高活性甲醇蒸汽重整制氢催化剂的制备方法，其特征在于，把铜离子嵌埋在功能化的碳纳米管中得到铜-碳纳米管复合颗粒，然后将铜-碳纳米管复合颗粒均匀分散在传统载体和弱还原性的有机高分子上，再进行焙烧和还原，制备得到以铜为活性中心、以碳纳米管和传统载体为复合载体的铜基甲醇蒸汽重整制氢催化剂。
2.如权利要求1所述的低温高活性甲醇蒸汽重整制氢催化剂的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
3.如权利要求2所述的低温高活性甲醇蒸汽重整制氢催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述碳纳米管的质量占最终所得催化剂质量的10-30%，强酸为硝酸或硫酸；碳纳米管与强酸的质量体积比为1-5g：10mL；步骤S2中，络合剂与碳纳米管的质量比为1-10：1。
4.如权利要求2所述的低温高活性甲醇蒸汽重整制氢催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S1和S2中，所述易挥发溶剂是无水乙醇、异丙醇或正己烷。
5.如权利要求2所述的低温高活性甲醇蒸汽重整制氢催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述铜盐为硝酸铜或乙酸铜，占最终所得催化剂质量的50-70%；
6.如权利要求2所述的低温高活性甲醇蒸汽重整制氢催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S4中，真空干燥温度为80-100℃，干燥时间为12-18h；焙烧温度为250-300℃，焙烧时间为12-18h；步骤S6中，真空干燥温度为80-100℃，干燥时间为12-18h；焙烧温度为220-300℃，焙烧时间为12-18h；还原温度为220-280℃，还原时间为3-8h。
7.如权利要求2所述的低温高活性甲醇蒸汽重整制氢催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S3和S5中，所述弱还原性的有机高分子为淀粉、葡萄糖或蔗糖，共占最终所得催化剂质量的5-10%。
8.如权利要求2所述的低温高活性甲醇蒸汽重整制氢催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S2和S5中，所述络合剂为瓜尔胶、田菁粉、柠檬酸或聚乙二醇600，共占最终催化剂质量的5-10%。
9.如权利要求2所述的低温高活性甲醇蒸汽重整制氢催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S5中，所述传统载体是Al2O3、TiO2、SiO2或ZrO2，占最终催化剂质量的10-35%；搅拌气化水的温度为80-100℃。
10.通过如权利要求1-9任一项所述的制备方法制备得到的低温高活性甲醇蒸汽重整制氢催化剂。
...【技术特征摘要】
1.低温高活性甲醇蒸汽重整制氢催化剂的制备方法，其特征在于，把铜离子嵌埋在功能化的碳纳米管中得到铜-碳纳米管复合颗粒，然后将铜-碳纳米管复合颗粒均匀分散在传统载体和弱还原性的有机高分子上，再进行焙烧和还原，制备得到以铜为活性中心、以碳纳米管和传统载体为复合载体的铜基甲醇蒸汽重整制氢催化剂。
2.如权利要求1所述的低温高活性甲醇蒸汽重整制氢催化剂的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
3.如权利要求2所述的低温高活性甲醇蒸汽重整制氢催化剂的制备方法，其特征在于，步骤s1中，所述碳纳米管的质量占最终所得催化剂质量的10-30%，强酸为硝酸或硫酸；碳纳米管与强酸的质量体积比为1-5g：10ml；步骤s2中，络合剂与碳纳米管的质量比为1-10：1。
4.如权利要求2所述的低温高活性甲醇蒸汽重整制氢催化剂的制备方法，其特征在于，步骤s1和s2中，所述易挥发溶剂是无水乙醇、异丙醇或正己烷。
5.如权利要求2所述的低温高活性甲醇蒸汽重整制氢催化剂的制备方法，其特征在于，步骤s3中，所述铜盐为硝酸铜或乙酸铜，占最终所得催化剂质量的50-70%；搅拌气化易挥发溶剂和水的温度为80-100℃。
6.如权利要...
【专利技术属性】
技术研发人员：朱文祥，王民，王昊，白志敏，余汉涛，姜建波，薛红霞，梁客，王晓帆，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。