【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及环状碳酸酯领域，具体地说，是涉及一种磷腈化合物在环氧化合物与二氧化碳反应生成环状碳酸酯中作为催化剂的应用、以及环状碳酸酯的制备方法和环状碳酸酯封端聚醚的制备方法。
技术介绍
1、环状碳酸酯大规模应用于产品制造业，包括溶剂，除漆剂，锂电池和生物可降解包装，药物合成等领域。催化剂包括金属配合物、金属卟啉、离子液体、有机金属框架材料(mof)、季鎓盐类和无机催化剂等。
2、季鎓盐类催化剂，如季铵盐和季鏻盐，常作为催化剂(主要提供卤素)来使环氧烷开环，这使其也可作为一类催化生成环状碳酸酯的简单高效催化剂。其中，环氧乙烷和co2通过四乙基溴化铵(teab)和四丁基碘化磷(tbpi)催化生成碳酸亚乙酯的反应已经得到商业化。
技术实现思路
1、本专利技术所要解决的技术问题是现有技术中利用环状碳酸酯工艺存在催化剂活性不足和目标产物收率低的问题，同时还可以一锅法制备环状碳酸酯封端聚合物如环状碳酸酯封端聚醚。
2、为了解决上述技术问题，本专利技术目的之一为提供磷腈化合物在环氧化合物与二氧化碳反应生成环状碳酸酯中作为催化剂的应用，
3、其中所述磷腈化合物具有式(1)或(2)所示结构：
4、
5、其中，ra、rb、rc、rd各自独立地为
6、r1、r2、r3、r4各自独立地为碳原子数为1～10的烷基、未取代的或者具有取代基的碳原子数为6～10的苯基、未取代的或者具有取代基的碳原子数6～10的苯基烷基；其中式(1)中r1与
7、n为1～8的整数，代表磷腈化合物中磷阳离子的个数；zn-为n价阴离子。
8、式(2)所示磷腈化合物中，
9、ra、rb、rc、rd可以同时为或同时为也可以分别为
10、根据本专利技术优选的实施方式：
11、r1、r2、r3、r4各自独立地为碳原子数为1～8的烷基、未取代的或者具有取代基的碳原子数为6～8的苯基、未取代的或者具有取代基的碳原子数6～8的苯基烷基；
12、n为1～3的整数；
13、zn-为氯离子、氯酸根离子、磷酸根离子、磷酸氢根离子、甲基氧根离子、乙基氧根离子。
14、所述环氧化合物可选自环氧乙烷、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、环氧苯乙烷、环氧环己烯中的至少一种。
15、本专利技术目的之二为提供一种环状碳酸酯的制备方法，包括在具有式(1)或(2)所示结构的磷腈化合物的催化作用下，将环氧化合物与二氧化碳反应制得环状碳酸酯。
16、其中所述环氧化合物选自环氧乙烷、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、环氧苯乙烷、环氧环己烯等化合物。这些化合物中得两种或多种可以混合使用。当使用它们的混合物时，可以同时使用几种环氧化物，或按顺序使用它们，或重复该顺序。其中环氧乙烷和环氧丙烷是更优选的。
17、由通式(1)或(2)所表示的磷腈化合物的量没有特别的限定，但用量范围通常是相对于每摩尔环氧化合物，所述磷腈化合物的用量为1×10-10～1×10-1摩尔，优选1×10-7～1×10-1摩尔之间，具体可为1×10-7摩尔、1×10-6摩尔、1×10-5摩尔、1×10-4摩尔、1×10-3摩尔、1×10-2摩尔、1×10-1摩尔等。
18、在本专利技术的环状碳酸酯的制备方法中的聚合反应的步骤没有特别的限定。通常使用一种将环氧化合物一次性、间断性或连续性地加入到反应器中的方法，在反应器中由通式(1)或(2)所表示的磷腈化合物与溶剂(当使用时)一起加入。
19、在本专利技术的环状碳酸酯的制备方法中，反应温度在10～180℃之间，优选在30～150℃范围内，更优选在60～130℃范围内。
20、在本专利技术的环状碳酸酯的制备方法中，反应压力不高于3.0mpa，优选在0.01～1.5mpa，更优选在0.1～1.0mpa范围内，具体可为0.1mpa、1mpa、1.5mpa、2mpa等。
21、在本专利技术的环状碳酸酯的制备方法中，反应时间根据所用物质类型、用量、聚合温度和压力变化，优选0.1～50小时，更优选在0.5～30小时范围内。
22、在本专利技术的环状碳酸酯的制备方法中，两种或多种环氧化合物可以混合使用，可以同时使用，也可以顺序添加，反复添加使用。
23、在本专利技术的环状碳酸酯的制备方法中，如果必要的话，还可以使用溶剂。所使用的溶剂包括，例如，脂肪烃，如戊烷，己烷，庚烷，环己烷等；芳族烃类，如苯，甲苯等；醚类如乙醚，四氢呋喃，茴香醚等；非质子传递溶剂如二甲亚砜，n,n-二甲基甲酰胺等。除这些外，还能够使用任何溶剂，只要它不抑制本专利技术方法的聚合反应。
24、在本专利技术的环状碳酸酯的制备方法中，聚合反应也能够在惰性气体如氮气、氩气等存在下进行，根据需要来定。
25、本专利技术目的之三为提供一种环状碳酸酯封端聚醚的制备方法，包括以下步骤：
26、1)在具有式(1)或(2)所示结构的磷腈化合物的催化作用下，将起始剂与环氧化合物进行反应；
27、2)当步骤1)反应完全后，加入含有卤代原子的环氧化合物继续反应，接着通入二氧化碳进行反应，最终得到所述环状碳酸酯封端聚醚。
28、其中，所述环氧化合物选自环氧乙烷、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、环氧苯乙烷等化合物。
29、所述起始剂具有活泼氢，优选为含有羟基的活性氢化合物、含有胺基的活性氢化合物。
30、所述含有羟基的活性氢化合物优选碳原子数为1～20的醇类、碳原子数为2～20且具有2～8个羟基的多羟基醇类、具有2～8个端基且在端基上具有1～8个羟基的聚醚多元醇中的至少一种。
31、所述含有胺基的活性氢化合物优选自碳原子数为2～20且具有2～3个伯胺基或仲胺基的多胺、碳原子数为4～10且具有2～3个仲胺基的环状多胺。
32、所述聚醚多元醇的数均分子量优选为200～30000。
33、所述含有卤代原子的环氧化合物为环氧氯丙烷。
34、在本专利技术的环状碳酸酯封端聚醚的制备方法中，步骤(1)中，
35、所述磷腈化合物为环状碳酸酯封端聚醚的1～10wt‰，优选为1～6wt‰。
36、反应压力小于0.4mpa，反应温度为70～100℃。
37、在本专利技术的环状碳酸酯封端聚醚的制备方法中，步骤(2)中，
38、反应温度在10～180℃之间，优选在30～150℃范围内，更优选在60～130℃范围内。反应压力不高于3.0mpa，优选在0.01～1.5mpa，更优选在0.1～1.0mpa范围内。反应时间根据所用物质类型、用量、聚合温度和压力变化，优选0.1～50小时，更优选在0.5～30小时范围内。
39、在本专利技术的环状碳酸酯封端聚醚的制备方法中，如果必要的话，还可以使用溶剂。所使用的溶剂包括，例如，脂肪烃，如戊本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.磷腈化合物在环氧化合物与二氧化碳反应生成环状碳酸酯中作为催化剂的应用，其中所述磷腈化合物具有式(1)或(2)所示结构：
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：
4.一种环状碳酸酯的制备方法，包括在具有式(1)或(2)所示结构的磷腈化合物的催化作用下，将环氧化合物与二氧化碳反应制得环状碳酸酯。
5.根据权利要求4所述环状碳酸酯的制备方法，其特征在于：
6.根据权利要求4所述环状碳酸酯的制备方法，其特征在于：
7.一种环状碳酸酯封端聚醚的制备方法，包括以下步骤：
8.根据权利要求7所述环状碳酸酯封端聚醚的制备方法，其特征在于：
9.根据权利要求7所述环状碳酸酯封端聚醚的制备方法，其特征在于步骤(1)中：
10.根据权利要求7所述环状碳酸酯封端聚醚的制备方法，其特征在于步骤(2)中：
【技术特征摘要】
1.磷腈化合物在环氧化合物与二氧化碳反应生成环状碳酸酯中作为催化剂的应用，其中所述磷腈化合物具有式(1)或(2)所示结构：
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：
4.一种环状碳酸酯的制备方法，包括在具有式(1)或(2)所示结构的磷腈化合物的催化作用下，将环氧化合物与二氧化碳反应制得环状碳酸酯。
5.根据权利要求4所述环状碳酸...
【专利技术属性】
技术研发人员：宰少波，金晖，张志华，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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