【技术实现步骤摘要】
本公开涉及锂离子电池正极材料前驱体制备领域，具体地，涉及一种锰基正极材料前驱体及其制备方法和应用。
技术介绍
1、层状富锂锰基正极材料xli2mno3·(1-x)limo2(m＝mn、ni、co的至少一种)在充电截止电压高于4.6v时，可提供250-290mah/g的实际放电比容量，具有能量密度高、原料成本低、环境友好等优点，是发展高能量密度(300wh/kg)、低成本锂离子电池的重要候选正极材料之一。但层状富锂锰基正极材料也具有体积能量密度偏低、比容量和中值电压衰减较快、倍率性能差等缺点，这些缺点严重制约了层状锰基正极材料的商业化应用。
2、层状富锂锰基正极材料体积能量密度偏低，主要原因是传统制备方法获得的材料颗粒内部密实度差、空心化严重、部分二次颗粒球形度较差。众多研究表明，层状锰基正极材料的微观形貌、振实密度、粒度大小及分布，均取决于前驱体材料的相关性能。层状锰基碳酸盐前驱体(mn1-x-ynixcoyco3)是一种常用的前驱体材料。合成上述前驱体，一般使用锰、镍、钴的可溶性金属盐(如锰镍钴的硫酸盐)和可溶性碳酸盐作为锰镍钴源和沉淀剂，含氨试剂(如nh3·h2o、nh4hco3)作为金属离子的络合剂来控制结晶沉淀速度以提高前驱体的球形度和振实密度。但由于mn元素与nh3的络合能力较弱，mn2+、ni2+、co2+三种金属离子特别容易与co32-直接沉淀形成小颗粒，这样会出现两个技术难题：(1)开机粒度大，使得层状锰基正极材料空心化严重，振实密度偏低；(2)晶体生长过程中，部分新生成的颗粒不以原来晶种为基础继续生
技术实现思路
1、本公开的目的是提供一种锰基正极材料前驱体及其制备方法和应用，该前驱体的振实密度高、球形度好，使用其制备的富锂锰基正极材料的电化学性能较好。
2、为了实现上述目的，本公开第一方面提供一种锰基正极材料前驱体，其特征在于，所述锰基正极材料前驱体包含化学式为mnxniycozco3的颗粒；其中，x+y+z＝1，0.5≤x≤0.75，0.1≤y≤0.25，z＞0；
3、所述锰基正极材料前驱体的振实密度为1.7g/cm3以上；
4、所述锰基正极材料前驱体的相对结晶度大于80％；
5、在所述锰基正极材料前驱体的xrd图谱中，i(014)/i(018)的值为2.5-4.0，i(014)表示晶面(014)的峰强度，i(018)表示晶面(018)的峰强度。
6、可选地，所述颗粒的粒度分布包括：d(min)≥3μm，d(0.1)≥5μm，d(0.5)为9-13μm，d(0.9)≤20μm。
7、可选地，所述颗粒包括球形颗粒和/或类球形颗粒；
8、优选地，所述球形颗粒和所述类球形颗粒的数量和占所有所述颗粒总数量的98％以上。
9、本公开第二方面提供制备锰基正极材料前驱体的方法，该方法包括以下步骤：
10、(1)分别配制含有金属源的第一溶液和含有碳酸源的第二溶液，所述金属源包括锰源、镍源和钴源；
11、(2)将分散剂、一部分的所述第一溶液和一部分的所述第二溶液混合，进行第一接触反应，得到晶种，所述晶种的d(0.5)为3.0μm以下；所述第一接触反应的时间为0.5-1h；
12、(3)将所述晶种、另一部分的所述第一溶液与另一部分的所述第二溶液混合，进行第二接触反应；
13、另一部分的所述第一溶液与一部分的所述第一溶液的体积比为60:1以上。
14、可选地，所述晶种的d(0.5)为2.2μm以下。
15、可选地，步骤(2)包括：在反应釜中加入底液，然后将一部分的所述第一溶液和一部分的所述第二溶液共同加入到所述反应釜中，进行所述第一接触反应；
16、所述分散剂包括六偏磷酸钠；
17、所述底液占所述反应釜的体积分数为20％-40％；
18、所述底液为0.001-0.01mol/l的六偏磷酸钠溶液；
19、一部分的所述第一溶液和一部分的所述第二溶液的总体积占所述反应釜的体积分数为10％-20％；
20、一部分的所述第二溶液中的co32-与一部分的所述第一溶液中的金属离子的摩尔比为(1.0-1.1):1；
21、所述第一接触反应的条件包括：温度为25-65℃，搅拌速度为600-1000r/min。
22、可选地，步骤(3)包括：将另一部分的所述第一溶液和另一部分的所述第二溶液共同加入到所述反应釜中，进行所述第二接触反应；其中，溶液加入的时间为60-150h；
23、当所述反应釜中的物料的体积占所述反应釜总体积的80％以上，通过浓缩机将清液排出所述反应釜外，固体物质留在所述反应釜内；
24、另一部分的所述第二溶液中的co32-与另一部分的所述第一溶液中的金属离子的摩尔比为(1.0-1.1):1；
25、所述第二接触反应的条件包括：温度为25-65℃，搅拌速度为600-1000r/min。
26、可选地，该方法还包括：将步骤(3)得到的固相产物进行洗涤和干燥处理；
27、所述干燥处理的条件包括：温度为100-150℃，时间为5-20h。
28、可选地，所述锰源包括硫酸锰、氯化锰和硝酸锰中的一种或几种；
29、所述镍源包括硫酸镍、氯化镍和硝酸镍中的一种或几种；
30、所述钴源包括硫酸钴、氯化钴和硝酸钴中的一种或几种；
31、所述碳酸源包括碳酸盐，所述碳酸盐包括碳酸钠和/或碳酸钾。
32、可选地，所述第一溶液中，金属离子的浓度为1.5-2.5mol/l；
33、所述第二溶液中，co32-的浓度为1.5-2.5mol/l。
34、本公开第三方面提供采用本公开第二方面所述的方法制备的锰基正极材料前驱体。
35、本公开第四方面提供制备富锂锰基正极材料的方法，该方法包括以下步骤：
36、s1将锂源与本公开第一方面或第三方面所述的锰基正极材料前驱体混合，得到第一预产物；
37、s2将所述第一预产物在含氧气氛下进行热处理。
38、可选地，所述锂源包括碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂、草酸锂和硝酸锂中的一种或几种；
39、以锂元素计的所述锂源与以金属元素计的所述锰基正极材料前驱体的摩尔比为(1.25-1.35):1；
40、可选地，所述混合的方式为固相球磨，所述固相球磨的时间为1-4h。
41、可选地，步骤s2中，所述热处理的条件包括：时间为10-20h，温度为800-950℃。
42、本公开第五方面提供采用本公开第四方面所述的方法制备的富锂锰基正极材料。
43、可选地，所述富锂锰基正极材料的振实密度为1.9g/cm3以上。
44、本公开第六方面提供本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种锰基正极材料前驱体，其特征在于，所述锰基正极材料前驱体包含化学式为MnxNiyCozCO3的颗粒；其中，x+y+z＝1，0.5≤x≤0.75，0.1≤y≤0.25，z＞0；
2.根据权利要求1所述的锰基正极材料前驱体，其中，所述颗粒的粒度分布包括：D(min)≥3μm，D(0.1)≥5μm，D(0.5)为9-13μm，D(0.9)≤20μm。
3.根据权利要求1所述的锰基正极材料前驱体，其中，所述颗粒包括球形颗粒和/或类球形颗粒；
4.制备锰基正极材料前驱体的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述晶种的D(0.5)为2.2μm以下。
6.根据权利要求4所述的方法，其中，步骤(2)包括：在反应釜中加入底液，然后将一部分的所述第一溶液和一部分的所述第二溶液共同加入到所述反应釜中，进行所述第一接触反应；
7.根据权利要求6所述的方法，其中，步骤(3)包括：将另一部分的所述第一溶液和另一部分的所述第二溶液共同加入到所述反应釜中，进行所述第二接触反应；其中，溶液加入的时
8.根据权利要求4所述的方法，其中，该方法还包括：将步骤(3)得到的固相产物进行洗涤和干燥处理；
9.根据权利要求4所述的方法，其中，所述锰源包括硫酸锰、氯化锰和硝酸锰中的一种或几种；
10.根据权利要求4所述的方法，其中，所述第一溶液中，金属离子的浓度为1.5-2.5mol/L；
11.采用权利要求4-10中任意一项所述的方法制备的锰基正极材料前驱体。
12.制备富锂锰基正极材料的方法，其特征在于，该方法包括：
13.根据权利要求12所述的方法，其中，所述锂源包括碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂、草酸锂和硝酸锂中的一种或几种；
14.根据权利要求12所述的方法，其中，步骤S2中，所述热处理的条件包括：时间为10-20h，温度为800-950℃。
15.采用权利要求12-14中任意一项所述的方法制备得到的富锂锰基正极材料。
16.根据权利要求15所述的富锂锰基正极材料，其中，所述富锂锰基正极材料的振实密度为1.9g/cm3以上。
17.一种锂离子电池，所述锂离子电池包括正极、电解液和负极，其特征在于，所述正极包括权利要求15或16所述的富锂锰基正极材料。
...【技术特征摘要】
1.一种锰基正极材料前驱体，其特征在于，所述锰基正极材料前驱体包含化学式为mnxniycozco3的颗粒；其中，x+y+z＝1，0.5≤x≤0.75，0.1≤y≤0.25，z＞0；
2.根据权利要求1所述的锰基正极材料前驱体，其中，所述颗粒的粒度分布包括：d(min)≥3μm，d(0.1)≥5μm，d(0.5)为9-13μm，d(0.9)≤20μm。
3.根据权利要求1所述的锰基正极材料前驱体，其中，所述颗粒包括球形颗粒和/或类球形颗粒；
4.制备锰基正极材料前驱体的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述晶种的d(0.5)为2.2μm以下。
6.根据权利要求4所述的方法，其中，步骤(2)包括：在反应釜中加入底液，然后将一部分的所述第一溶液和一部分的所述第二溶液共同加入到所述反应釜中，进行所述第一接触反应；
7.根据权利要求6所述的方法，其中，步骤(3)包括：将另一部分的所述第一溶液和另一部分的所述第二溶液共同加入到所述反应釜中，进行所述第二接触反应；其中，溶液加入的时间为60-150h；
8.根据权利要求4所...
【专利技术属性】
技术研发人员：李刚，贾梦哲，高永恩，戴仲葭，杜泽学，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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