【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于催化材料，具体涉及一种花瓣状大孔径como双金属限域杂多酸催化剂、制备方法和应用。
技术介绍
1、环氧环戊烷是一种重要的有机合成中间体及有机化工原料，主要用于生产环氧树脂、聚氨酯、有机硅等高分子材料，以及作为溶剂、特种染料添加剂等。随着国内经济的快速发展和工业化进程的加速，环氧环戊烷的市场需求呈现出不断增长的趋势，由于环氧环戊烷的生产技术和市场门槛较高，目前国内生产能力和产量相对较小，市场需求仍需依靠进口。传统环氧环戊烷生产工艺主要采用卤醇法(次氯酸氧化法)和halcon法。其中，卤醇法生产过程中产生大量含卤废水，设备腐蚀严重，严重污染环境；halcon法以有机过氧酸和烷基过氧化氢为氧源，生产过程产生大量副产，生产及产品分离费用高。因此，开发一种生产过程清洁，环境友好的环氧环戊烷合成方法对国内企业的产业升级及我国环氧环戊烷产业的健康发展具有重要意义。
2、目前研究的方向之一是采用绿色清洁的h2o2取代次氯酸、有机过氧化物等氧化剂催化环戊烯氧化合成环氧环戊烷。在以h2o2为氧化剂的环戊烯氧化体系中，中心目标是实现温和条件下接近100％的环氧环戊烷选择性，采用不同的催化剂会导致不同的反应途径及反应效果。尽管包括钨酸、磷钨酸、磷钼酸等多种酸性催化剂已证明环氧环戊烷绿色氧化合成的可行性，但环氧环戊烷选择性差、催化剂难以循环回收再使用，特别是环氧环戊烷选择性差造成的繁杂的产物分离工序尤为化工企业所不能接受。
3、由co2+和2-甲基咪唑酸根组装而成的金属有机框架材料zif-67具有高比表面积、可调节的
技术实现思路
1、本专利技术提供一种花瓣状大孔径como双金属限域杂多酸催化剂的制备方法及其应用，解决现有的催化材料对环戊烯选择氧化合成环氧环戊烷选择性差和催化剂难以循环回收再使用的技术问题，本专利技术的催化剂微观呈花瓣状形貌，具有高比表面积，有利于活性物种的有效分布，具有10.44nm的平均孔径，有利于反应物及产物分子的有效扩散，加速反应物分子与活性中心的有效接触，含高分散的三种金属氧化物活性物种，多金属氧化物活性物种协同催化，有利于提高催化氧化活性及环氧环戊烷选择性的催化材料。
2、本专利技术的技术方案为：
3、第一方面，公开了花瓣状大孔径como双金属限域杂多酸催化剂的制备方法，包括以下步骤：
4、1)将1.5～7.5g na2moo4·2h2o溶解于50～250ml去离子水中，得到溶液a；
5、2)将0.1～1.0g金属有机框架材料分散于50～500ml无水乙醇中，得到分散液b；
6、3)在分散液b中加入0.1～1.0g分子筛，超声，得到悬浊液c；
7、4)将0.1～1.0g杂多酸溶解于5～50ml去离子水中，形成溶液d；
8、5)搅拌状态下，将溶液a和溶液d依次滴加入悬浊液c中，升温，继续搅拌，冷却至室温后离心、洗涤、干燥，得到花瓣状大孔径como双金属限域杂多酸催化剂pom@como-zif@sba-15。
9、优选的，所述的杂多酸为h3pw12o40、h6pw11feo40、h7pw11cuo40中的一种。
10、优选的，所述分子筛为介孔分子筛sba-15。
11、优选的，步骤5)中搅拌温度为25～35℃，升温至60～100℃，继续搅拌1～4h，洗涤为无水乙醇洗涤，干燥为50～100℃真空干燥6～12h。
12、第二方面，公开了所述的制备方法制备的花瓣状大孔径como双金属限域杂多酸催化剂。
13、第三方面，公开了所述的催化剂在催化环戊烯清洁氧化合成环氧环戊烷的应用，具体如下：
14、将环戊烯、催化剂、h2o2、叔丁醇加入到密闭反应器中，于35～50℃搅拌状态下，反应2～8h，反应完毕后，经离心分离出催化剂，得到环氧环戊烷，经液相色谱仪确定环氧环戊烷选择性。
15、优选的，h2o2与环戊烯的摩尔比为1.5～2.5：1，催化剂与环戊烯的重量比为0.05～0.1：1。
16、本专利技术与现有技术相比，具有以下有益效果：
17、1.本专利技术的花瓣状大孔径como双金属限域杂多酸催化剂微观呈花瓣状形貌，具有高比表面积，有利于活性物种的有效分布，具有10.44nm的平均孔径，有利于反应物及产物分子的有效扩散，加速反应物分子与活性中心的有效接触，含高分散的co、mo和w三种金属氧化物活性物种，多金属氧化物活性物种协同催化，有利于提高催化氧化活性及环氧环戊烷选择性的催化材料。
18、2.本专利技术的花瓣状大孔径como双金属限域杂多酸催化剂应用于环戊烯清洁氧化反应时，表现出优异的环氧环戊烷选择性和循环使用性，循环利用7次后活性保留度较高，选择性下降幅度很小，且催化剂易于从反应体系中分离，降低了生产成本和操作难度。
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1.花瓣状大孔径CoMo双金属限域杂多酸催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.如权利要求1所述的花瓣状大孔径CoMo双金属限域杂多酸催化剂的制备方法，其特征在于，所述的杂多酸为H3PW12O40、H6PW11FeO40、H7PW11CuO40中的一种。
3.如权利要求1所述的花瓣状大孔径CoMo双金属限域杂多酸催化剂的制备方法，其特征在于，所述分子筛为介孔分子筛SBA-15。
4.如权利要求1所述的花瓣状大孔径CoMo双金属限域杂多酸催化剂的制备方法，其特征在于，步骤5)中搅拌温度为25～35℃，升温至60～100℃，继续搅拌1～4h，洗涤为无水乙醇洗涤，干燥为50～100℃真空干燥6～12h。
5.如权利要求1-4任一项所述的制备方法制备的花瓣状大孔径CoMo双金属限域杂多酸催化剂。
6.如权利要求5所述的催化剂在催化环戊烯清洁氧化合成环氧环戊烷的应用，其特征在于，具体如下：
7.如权利要求6所述的催化剂在催化环戊烯清洁氧化合成环氧环戊烷的应用，其特征在于，H2O2与环戊烯的摩尔比为1.5～2.
...【技术特征摘要】
1.花瓣状大孔径como双金属限域杂多酸催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.如权利要求1所述的花瓣状大孔径como双金属限域杂多酸催化剂的制备方法，其特征在于，所述的杂多酸为h3pw12o40、h6pw11feo40、h7pw11cuo40中的一种。
3.如权利要求1所述的花瓣状大孔径como双金属限域杂多酸催化剂的制备方法，其特征在于，所述分子筛为介孔分子筛sba-15。
4.如权利要求1所述的花瓣状大孔径como双金属限域杂多酸催化剂的制备方法，其特征在于，步骤5)...
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