【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及动力电池正极材料领域，尤其涉及一种双层包覆的富锂锰基正极材料及制备方法。
技术介绍
1、锂离子电池是目前应用最为广泛的储能器件，而富锂锰基正极是最有潜力应用在下一代锂离子电池的正极材料。富锂锰基正极有以下几个优势，能量密度大(可达1200wh/kg)，热稳定性好(接近磷酸铁锂)，振实密度高(接近ncm三元材料)，单价低(接近磷酸铁锂)。综合所述，富锂锰基层状材料有潜力作为高能量密度的锂离子电池正极。但由于富锂锰基正极在循环过程的晶体结构不稳定会使过渡金属离子溶出，且在高电压下氧离子也会参与氧化还原反应导致氧析出，进而导致富锂锰基正极在使用过程中循环稳定性差、倍率性能差及反应压降明显，进而限制了富锂锰基正极的商业化应用。
2、表面包覆可隔绝电极材料表面与电解液的接触，抑制二价锰离子通过电极表面溶出，且可部分抑制副反应及氧气的析出，从而达到稳定富锂锰基正极晶体结构的目的。如中国申请专利cn116632216a，公开了一种表面多组分集成的富锂锰基正极材料及其制备方法，其利用磷酸二氢铵的受热分解反应在材料表面构筑了由稳定尖晶石相锰基材料为内层，磷酸锂为外层的包覆层。又如中国专利申请cn116722124a，公开了一种氟化铋/氟化锂包覆的富锂锰基正极材料及其制备方法，其利用湿化学法将氟源及铋源包裹到富锂锰基层状正极一次颗粒的表面上，再通过高温煅烧的方法在富锂锰基正极的表面原位合成氟化铋/氟化锂原位包覆层。又如中国专利号cn116711104a，公开的一种正极材料及其制备方法和应用，其利用mn4o(po3)2包覆锰
3、上述不同形式的包覆都可避免正极材料与电解液直接接触，抑制副反应的发生以及过渡金属离子的溶出。但由于上述方法中包覆材料与正极材料的晶格不匹配，所以包覆层与正极材料的界面都会有一个阻碍锂离子传输的非晶界面，会导致锂离子的传输受阻，进而影响富锂锰基正极材料的倍率性能。针对上述问题，外延生长包覆法可以较好消除包覆材料和富锂锰基正极材料之间的非晶界面，但外延生长包覆不可控，可能会产生晶格缺陷，进而影响富锂锰基正极材料电化学性能。
技术实现思路
1、为了解决现有富锂锰基正极材料循环稳定性、倍率性能差的问题，本专利技术提供了一种双层包覆的富锂锰基正极材料及制备方法。本专利技术提供的方法通过外延包覆法在富锂锰基正极材料材料表面形成包覆层，减少非晶界面并有利于形成锂离子传输的通道，并再包覆钛酸锂层稳定富锂锰基正极材料结构。最终本专利技术制备的富锂锰基正极材料具有较好的循环稳定性和倍率性能。具体技术方案如下：
2、本专利技术的第一个方面，提供了一种双层包覆的富锂锰基正极材料的制备方法，包括以下步骤：
3、步骤1、取镍盐、锰盐的溶液和碳酸钠的氨水溶液混合得到混合液，调节并保持混合液ph在7.0-8.5，得到固液混合物；
4、步骤2、经过滤、洗涤和干燥得到固相沉淀，在固相沉淀中加入碳酸锂混合后进行球磨，然后经烧结和粉化得到富锂锰基正极粉体；
5、步骤3、将金属硝酸盐溶于酒精，然后加入富锂锰基正极粉体搅拌干燥，得到含有外延包覆层的富锂锰基正极前驱体；
6、步骤4、将含有外延包覆层的富锂锰基正极前驱体置于钛酸锂前驱体液体中搅拌干燥，最后烧结得到双层包覆的富锂锰基正极材料。
7、具体的，步骤1中所述镍盐为硝酸镍或硫酸镍中的至少一种。
8、具体的，步骤1中所述锰盐为硝酸锰和硫酸锰中的至少一种。
9、具体的，步骤1中所述镍盐、锰盐的溶液浓度为1.5～3mol/l，且锰盐和镍盐分别按mn、ni计的摩尔比为2.5～3.5:1。
10、具体的，步骤1中所述碳酸钠(na2co3)的氨水溶液中浓度为2.5～3.5mol/l；其中，该溶液中na2co3和nh4oh的摩尔比为3～5:1。
11、具体的，步骤1中还包括加入掺杂离子的盐溶液搅拌进行反应或/和步骤2中还包括加入掺杂离子的氧化物反应的步骤。
12、更具体的，所述掺杂离子选自sc、v、fe、mo或w中的至少一种，所述掺杂离子的盐溶液的浓度为0.1～0.15mol/l。
13、具体的，步骤2中所述干燥的温度为100～120℃，时间为20～30h。
14、具体的，步骤2中所述洗涤的试剂为水；
15、具体的，步骤2中所述烧结的过程为：
16、先以4～6℃/min的升温速度升至400～500℃保温5～7h，再以4～6℃/min的升温速度升至750～850℃保温10～14h，最后以4～6℃/min的速度降至常温。
17、具体的，步骤3中所述金属硝酸盐在酒精中的浓度为0.4～0.6mol/l。
18、具体的，步骤3中所述金属硝酸盐为硝酸锂、硝酸铬和硝酸钛的组合，所述硝酸锂、硝酸铬和硝酸钛的摩尔比1～1.05:1:1。
19、具体的，步骤4中将含有外延包覆层的富锂锰基正极前驱体置于钛酸锂前驱体液体中至固含量为30～50％。
20、具体的，步骤4中所述烧结的温度为400～600℃；
21、具体的，步骤4中所述钛酸锂的前驱体液体的制备方法为：
22、称取0.5-1重量份氢氧化锂，加入200-500重量份的去离子水，采用超声分散30-50min，加入2-4重量份浓度为20～50wt％的草酸，得到混合溶液，称取0.1-0.3重量份的钛酸四丁酯，加入100-300重量份的去离子水，超声分散20-30min，得到钛源溶液，将钛源溶液滴加入上述混合溶液中微波处理，获得钛酸锂前驱体液体。
23、本专利技术的第二个方面，提供了一种由上述方法制备得到的双层包覆的富锂锰基正极材料。
24、本专利技术带来的有益效果如下：
25、本专利技术以镍盐、锰源和碳酸锂制备了富锂锰基正极材料，然后通过外延生长包覆法在富锂锰基正极材料表面形成licrtio4包覆层，避免了包覆材料和富锂锰基正极材料之间晶格不匹配形成非晶界面，制备的双层包覆的富锂锰基正极材料不含非晶界面，并且钛酸锂包覆层具有的三维网络结构进一步构建了锂离子传输通道，大幅提高了富锂锰基正极材料的倍率性能；
26、另外，将外延包覆后的富锂锰基正极材料在钛酸锂前驱体液体中浸渍，通过煅烧在该富锂锰基正极材料表面形成钛酸锂晶体包覆层，该钛酸锂晶体具有三维网络结构，并且具有高度的稳定性，可以稳定制备的富锂锰基正极材料的结构，避免了由于外延生长包覆产生晶格缺陷可能导致的循环性能提高有限的问题；
27、最终本专利技术制备的双层包覆的富锂锰基正极材料具有较好的电化学性能，具有较高的充放电容量，并且作为正极材料使用时，在2000圈的长循环状态下，容量保持率仍在83％以上。
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1.一种双层包覆的富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的双层包覆的富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于，步骤1中所述镍盐为硝酸镍或硫酸镍中的至少一种，所述锰盐为硝酸锰和硫酸锰中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的双层包覆的富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于，步骤1中所述镍盐、锰盐的溶液浓度为1.5～3mol/L，且锰盐和镍盐分别按Mn、Ni计的摩尔比为2.5～3.5:1。
4.根据权利要求1所述的双层包覆的富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于，步骤1中所述碳酸钠的氨水溶液浓度为2.5～3.5mol/L。
5.根据权利要求1所述的双层包覆的富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1中还包括加入掺杂离子的盐溶液搅拌进行反应或/和步骤2中加入掺杂离子的氧化物反应的步骤。
6.根据权利要求5所述的双层包覆的富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于，所述掺杂离子选自Sc、V、Fe、Mo或W中的至少一种。
7.根据权利要求5所述的双层包覆的富锂锰基正极材料的制备方
8.根据权利要求1所述的双层包覆的富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于，步骤3中所述金属硝酸盐在酒精中的浓度为0.4～0.6mol/L。
9.根据权利要求1所述的双层包覆的富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于，步骤4中所述烧结的温度为400～600℃。
10.一种由权利要求1～9任一项所述方法制备得到的双层包覆的富锂锰基正极材料。
...【技术特征摘要】
1.一种双层包覆的富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的双层包覆的富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于，步骤1中所述镍盐为硝酸镍或硫酸镍中的至少一种，所述锰盐为硝酸锰和硫酸锰中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的双层包覆的富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于，步骤1中所述镍盐、锰盐的溶液浓度为1.5～3mol/l，且锰盐和镍盐分别按mn、ni计的摩尔比为2.5～3.5:1。
4.根据权利要求1所述的双层包覆的富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于，步骤1中所述碳酸钠的氨水溶液浓度为2.5～3.5mol/l。
5.根据权利要求1所述的双层包覆的富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1中还包括加入掺杂离子的盐溶...
【专利技术属性】
技术研发人员：喻学锋，袁心如，贺兴臣，韩炎，康翼鸿，何睿，
申请(专利权)人：中国科学院深圳先进技术研究院，
类型：发明
国别省市：
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