【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及化工，尤其涉及一种用于苯二甲胺连续加氢合成环己二甲胺的催化剂、制备方法及应用。
技术介绍
1、间苯二甲胺（mxda）加氢合成的1,3-环己二甲胺（1,3-bac）是化学中间体中重要的一种。对苯二甲胺(pxda)加氢合成1,4-环己二甲胺(1,4-bac)也有广泛应用，例如：环氧树脂固化剂，聚酰胺和异腈酸酯原材料，聚氨酯中间体和防腐防锈剂。
2、公开号为cn104788323a的专利申请以5％ru/al2o3为催化剂，选用搅拌反应釜对苯二甲胺进行加氢，其1,4-bac的质量收率最高为97％，尽管得到较高原料转化率和产物选择性，但采用高温高压间歇工艺安全风险大，不利于工业化放大并且催化剂用量大、成本高。
3、公开号为cn102690203a的专利申请中，采用5％ru-1％pd/al2o3为催化剂，以液氨为溶剂，选用滴流床反应器,在反应温度为130℃，反应压力为10.0mpag，间苯二甲胺/nh3＝20∶80(重量比)，间苯二甲胺液体空速为0.5h-1，反应时间为50h，得到原料转化率99.9％，1,3-环己二甲胺选择性为97.3％。该技术尽管得到原料转化率和产物选择性均较高，但以液氨作溶剂，采用高温高压工艺，安全风险大。
4、美国专利us005741928a中，采用2％ru/al2o3催化剂进行固定床连续加氢，以液氨、1,3-环己二甲胺或二乙胺、三乙胺等或其与醇类的混合物作为溶剂，在底物质量浓度10-15％，反应温度120℃左右，反应压力10mpa，间苯二甲胺质量空速0 .17h-1
5、欧洲专利ep0538865a1中，以5％负载型钌氧化铝为催化剂，二氧六环为溶剂，液氨存在下，原料为苯二甲腈，在150atm压力和140℃下反应，1,3-bac和1,4-bac选择性分别为87.8％和88.2％。反应条件苛刻，1,3-bac和1,4-bac选择性低，脱氨和脱甲胺副产物较高。
6、现有技术存在的主要问题有：（1）为了得到较高产品收率造成催化剂用量大、催化剂消耗高。（2）溶剂分离能耗高。此外，使用三氧化二铝为载体催化剂时，碱溶剂条件下，对三氧化二铝为载体催化剂在高温下有溶解，造成加氢催化剂用量大。
技术实现思路
1、为了解决上述问题的至少一部分，本专利技术提供了一种催化剂，催化剂包括载体、附着在载体上的活性组分和助剂；载体包括粒径范围为0.05~5mm耐碱性的颗粒活性炭；活性组分包括钌（ru）和其它活性金属，其它活性金属选自铑（rh）、铂（pt）、钯（pd）、铼（re）中的一种或多种；助剂选自锂（li）、铜（cu）、钴（co）、铁（fe）、锰（mn）、铈（ce）中的一种或多种；其中，活性组分中钌（ru）占载体的质量百分比为0.05％～15％；其它活性金属占载体的质量百分比为0.05％～3％；助剂占载体的质量百分比为0.001％～0.5％。
2、根据本专利技术的一个实施方式，颗粒活性炭的粒径为0.1~3mm。
3、根据本专利技术的一个实施方式，颗粒活性炭的粒径为0.5~2mm。
4、根据本专利技术的一个实施方式，颗粒活性炭的比表面积为100~1300m2/g，优选为，颗粒活性炭的比表面积为300~1100m2/g。更优选为，颗粒活性炭的比表面积为500~900m2/g。
5、根据本专利技术的一个实施方式，在活性组分包括:由铂（pt）和钌（ru）构成的双金属体系，或由钯（pd）和钌（ru）构成的双金属体系，或由铂（pt）、钯（pd）和钌（ru）构成的三金属体系。
6、根据本专利技术的一个实施方式，活性组分中钌（ru）占载体的质量百分比为0.1％～10％。
7、根据本专利技术的一个实施方式，活性组分中钌（ru）占载体的质量百分比为1～7％。
8、根据本专利技术的一个实施方式，其它活性金属占载体的质量百分比为0.01％～2％。优选的，其它活性金属占载体的质量百分比为0.1～1％。更优选的，其它活性金属与钌（ru）的质量比为0.01:1～18:1。
9、根据本专利技术的一个实施方式，其它活性金属与钌（ru）的质量比为0.03:1～3:1。
10、根据本专利技术的一个实施方式，助剂选自li、mn、ce中的一种或多种。
11、根据本专利技术的一个实施方式，助剂占载体的质量百分比为0.01％～0.1％。
12、根据本专利技术的一个实施方式，助剂与活性组分的质量比为0.002:1～0.02:1。
13、根据本专利技术的一个实施方式，助剂与活性组分的质量比为0.005:1～0.05:1。
14、根据本专利技术的另一个方面，提供了一种用于苯二甲胺连续加氢合成环己二甲胺的催化剂的制备方法，催化剂为前述的催化剂，包括：第一步骤，在氮气保护下将颗粒活性炭与去离子水按照质量比1:1.5~1:10混合，得到第一中间物；第二步骤，将活性组分和助剂的盐溶液按照比例缓慢加入到第一中间物中搅拌1~5小时，得到第二中间物，其中，活性组分包括钌（ru）和其它活性金属，其它活性金属选自铑（rh）、铂（pt）、钯（pd）、铼（re）中的一种或多种，助剂选自锂（li）、铜（cu）、钴（co）、铁（fe）、锰（mn）、铈（ce）中的一种或多种，活性组分中钌（ru）与载体的质量比为0.05％～15％，活性组分中其它活性金属与载体的质量比为0.05％～3％，助剂与载体的质量比为0.001％～0.5％；第三步骤，将还原剂的水溶液缓慢加入到第二中间物搅拌1~6小时，得到第三中间物，其中，还原剂选自甲醛、水合肼、硼氢化钠、甲酸钠中的一种；第四步骤，调节第三中间物的ph值为4~8，得到第四中间物；第五步骤，洗涤、烘干第四中间物，得到催化剂。
15、根据本专利技术的一个实施方式，第一步骤还包括：预先对颗粒活性炭置于150~200℃水蒸气中处理3～12h，降温至室温取出后真空干燥，然后用氮气预热100～200℃处理1～3小时。
16、根据本专利技术的一个实施方式，在第二步骤中，将活性组分和助剂的盐溶液加入到第一中间物中之前，调节活性组分和助剂的盐溶液至ph值3~10。
17、根据本专利技术的一个实施方式，通过加入醋酸或碱性溶液调节活性组分和助剂的盐溶液的ph值，碱性溶液选自氢氧化钠、碳酸钠中的一种。
18、根据本专利技术的一个实施方式，调节活性组分和助剂的盐溶液至ph值5~8。
19、根据本专利技术的一个实施方式，在第二步骤中，控制温度25~85℃。
20、根据本专利技术的一个实施方式，在第二步骤中，控制温度35~55℃。
21、根据本专利技术的一个实施方式，在第二步骤中，将活性组分和助剂的盐溶液按照比例缓慢加入到第一中间物中搅拌2~3小时。
22、根据本专利技术的一个实施方式，在第三步骤中，将还原剂的水溶液缓慢加入到第二中间物搅拌3~4小时。
23、根据本专利技术的一个实施方式，本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种用于苯二甲胺连续加氢合成环己二甲胺的催化剂，其特征在于，
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，
4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，
5.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，
6.一种用于苯二甲胺连续加氢合成环己二甲胺的催化剂的制备方法，其特征在于，包括：
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，
8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，
9.一种催化剂在苯二甲胺连续加氢合成环己二甲胺中的应用，其特征在于，利用权利要求1~5中的任一项所述的催化剂催化苯二甲胺加氢合成环己二甲胺。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，包括：
【技术特征摘要】
1.一种用于苯二甲胺连续加氢合成环己二甲胺的催化剂，其特征在于，
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，
4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，
5.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，
6.一种用于苯二甲胺连续加氢合成环己二甲胺的催化剂...
【专利技术属性】
技术研发人员：孙海波，马志保，刘波，邱诗远，
申请(专利权)人：鞍山七彩化学股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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