一种钒系催化剂及其催化合成己二腈的方法技术

本发明专利技术公开了一种钒系催化剂，其活性元素包括钒元素V、铬元素Cr、磷元素P和钼元素Mo。利用该催化剂，以己二酸为原料，气相催化合成己二腈。进一步提高催化剂催化活性和选择性，实现己二酸的快速反应，提高原料利用率，延长催化剂的使用寿命，提高反应收率，使得己二腈的合成工艺得到优化，适合工业化的推广应用。适合工业化的推广应用。

【技术实现步骤摘要】
一种钒系催化剂及其催化合成己二腈的方法


[0001]本专利技术涉及有机合成
，具体涉及一种钒系催化剂及催化合成己二腈的方法。

技术介绍

[0002]己二腈是生产尼龙66的关键中间体，也是合成己二异氰酸酯的重要中间体，随着化工领域的快速发展，己二腈已经逐步在轻工业、电子及其他有机合成领域得到开发应用。目前，己二腈的合成方法主要有丙烯腈电解二聚法、丁二烯法和己二酸催化氨化法。
[0003]其中，己二酸催化氨化法是一种重要的工业化工艺，该工艺分为己二酸液相法和己二酸气相法。
[0004]液相法是将催化剂溶于反应介质中(如以磷酸为催化剂)，或加入固体磷酸为催化剂(中国专利CN106146345B)，在搅拌条件下加热至反应温度，通入氨气进行反应。但是在液相条件下，己二酸的液相胺化不容易进行，原料使用量大，反应器易结垢，导致反应效率大幅下降，反应收率低。因此，己二酸气相法得到广泛的关注。
[0005]目前，气相法通过将反应温度升高至300℃以上，从而加快己二酸的氨解过程，但该工艺存在在蒸发过程中，己二酸会发生分解，使反应总体的选择性下降，并且副产物的附着，使催化剂需要频繁再生，催化剂使用寿命缩短，反应收率下降等诸多问题。并且，目前的生产工艺催化剂活性低，需要在更高的温度下进行反应，导致己二酸的分解过多，造成原料的浪费及副产物增多。
[0006]为解决上述问题，急需进一步开发己二腈的合成方法，优化合成工艺，减少己二酸在蒸发过程中的分解，延长催化剂的使用寿命，提高反应的整体收率。
专利技术内容
[0007]为了克服上述问题，本专利技术提供了一种用于催化己二酸合成己二腈的钒系催化剂，该催化剂反应活性高，选择性好，将其用于催化气相己二酸氨化反应，减少己二酸在反应过程中的分解，提高反应收率，减少副产物的产生，提高原料的利用率，从而完成本专利技术。
[0008]本专利技术的目的在于提供一种钒系催化剂，所述钒系催化剂为多组分钒系催化剂，其活性元素包括钒元素V、铬元素Cr、磷元素P、钼元素Mo。
[0009]优选地，所述钒系催化剂还包括辅助金属元素G和碱金属元素M。所述辅助金属元素G选自镍元素Ni、锰元素Mn、铁元素Fe和钴元素Co中的一种或几种，优选为Fe和Co的组合、Ni或Mn；所述碱金属元素M为Na、K和Cs中的一种或几种，如K、Na和Cs、K和Cs。
[0010]更优选地，所述钒系催化剂还包括硼元素B。
[0011]在本专利技术的一种优选实施方式中，所述钒系催化剂为负载型多组分钒系催化剂，本专利技术中不对催化剂载体做具体限定，如硅胶、分子筛、氧化铝等。
[0012]所述钒系催化剂以包括含有钒系催化剂组分元素的化合物为原料，将原料溶解或分散于溶液中，得到混合液，去除溶剂，干燥后得到催化剂前驱体。优选地，将载体加入到混
合液中浸渍后，取出干燥后，得到催化剂前驱体。在有氧气氛下，焙烧催化剂前驱体，得到所述钒系催化剂。
[0013]本专利技术的目的还在于提供一种所述钒系催化剂的制备方法，所述方法以包括含有钒系催化剂组分元素的化合物为原料，将原料溶解或分散于溶液中，得到混合液，去除溶剂，干燥后得到催化剂前驱体；
[0014]优选地，将载体加入到混合液中浸渍后，取出干燥后，得到催化剂前驱体；
[0015]在有氧气氛下，如空气气氛，焙烧催化剂前驱体，得到所述钒系催化剂。
[0016]本专利技术的再一目的在于提供一种利用所述钒系催化剂催化合成己二腈的方法，所述方法以包括己二酸为原料，在所述钒系催化剂存在下，进行氨化反应，制备得到己二腈。所述方法具体包括以下步骤：
[0017]步骤1、预热己二酸；
[0018]步骤2、使预热的己二酸、氨气和载气混合，在所述钒系催化剂存在下，加热反应，得到待处理反应气；
[0019]步骤3、后处理待处理反应气，得到己二腈。
[0020]本专利技术提供的钒系催化剂及催化合成己二腈的方法具有以下有益效果：
[0021](1)本专利技术制备得到的钒系催化剂针对催化己二酸合成己二腈，催化活性进一步提高、选择性好、制备方法简单，其负载于催化载体上，得到有效分布，利于增大在反应过程中与反应原料的接触面积，使用寿命长，降低生产成本。
[0022](2)利用本专利技术提供的钒系催化剂使己二酸氨化过程更容易、更快速的进行，能够大幅缩短己二酸在反应器中的停留时间，从而降低己二酸的分解量。
[0023](3)本专利技术中，对己二酸、氨气和载气进行预热，使混合气体在反应器中能够快速升温至反应温度，进一步减少己二酸在高温环境下的停留时间，降低其分解量。
[0024](4)本专利技术中通过调节合成工艺中氨气、载气的用量，运行速率，催化剂加入量等工艺，有效提高了己二酸的利用率和反应的收率，延长了催化剂的使用寿命，使生产成本大幅降低，有利于工业生产的推广应用。
附图说明
[0025]图1示出根据本专利技术实施例1中制备得到的己二腈的气相色谱图。
具体实施方式
[0026]下面通过具体实施方式对本专利技术进行详细说明，本专利技术的特点和优点将随着这些说明而变得更为清楚、明确。
[0027]本专利技术提供了一种钒系催化剂，并且利用该催化剂，以己二酸为原料，气相催化合成己二腈。该催化剂的催化活性和选择性进一步得到提高，能够实现己二酸的快速氨化，并通过控制合成工艺减少己二酸的分解，延长催化剂的使用寿命，提高反应收率，减少副产物的生成，优化己二腈的合成工艺。
[0028]本专利技术提供了一种钒系催化剂，所述钒系催化剂为多组分钒系催化剂，其活性元素包括钒元素V、铬元素Cr、磷元素P、钼元素Mo；多组分钒系催化剂还含有氧元素O。
[0029]其中，所述钒元素V、铬元素Cr、磷元素P、钼元素Mo的摩尔比为1:(0.2
‑
1.3):(0.3
‑
2.1):(0.07
‑
0.35)，优选为1:(0.4
‑
1.1):(0.5
‑
1.8):(0.12
‑
0.30)，更优选为1:(0.6
‑
0.9):(0.7
‑
1.5):(0.17
‑
0.25)，如1:0.75:1.44:0.17、1:0.75:0.72:0.25。
[0030]优选地，所述钒系催化剂还包括辅助金属元素G和碱金属元素M。所述辅助金属元素G选自镍元素Ni、锰元素Mn、铁元素Fe和钴元素Co中的一种或几种，优选为Fe和Co的组合、Ni或Mn；所述碱金属元素M为Na、K和Cs中的一种或几种，如K、Na和Cs、K和Cs。
[0031]所述钒元素V、辅助金属元素G和碱金属元素M的摩尔比为1:(0.01
‑
0.22):(0.02
‑
0.37)，优选为1:(0.01
‑
0.15):(0.04
‑
0.27)，更优选为1:(0.01
...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种钒系催化剂，其特征在于，所述钒系催化剂为多组分钒系催化剂，其活性元素包括钒元素V、铬元素Cr、磷元素P和钼元素Mo。2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述钒系催化剂还包括辅助金属元素G和碱金属元素M；所述辅助金属元素G选自镍元素Ni、锰元素Mn、铁元素Fe和钴元素Co中的一种或几种，优选为Fe和Co的组合、Ni或Mn；所述碱金属元素M优选为Na、K和Cs中的一种或几种，如K、Na和Cs、K和Cs。3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于，所述钒系催化剂还包括硼元素B，所述钒元素V和硼元素B的摩尔比为1:(0.24
‑
0.75)，优选为1:(0.3
‑
0.65)，更优选为1:(0.36
‑
0.55)；优选地，所述钒系催化剂为负载型多组分钒系催化剂，所述催化剂负载选自硅胶、三氧化二铝或分子筛，优选为硅胶或三氧化二铝。4.一种根据权利要求1至3之一所述的钒系催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法以包括含有钒系催化剂组分元素的化合物为原料，将原料溶解或分散于溶液中，得到混合液，去除溶剂，干燥后得到催化剂前驱体；优选地，将所述含有钒系催化剂组分元素的化合物溶解于酸性溶液中，所述酸性物质的质量浓度为10
‑
30％；优选地，将载体加入到混合液中浸渍后，取出干燥后，得到催化剂前驱体；在有氧气氛下，焙烧催化剂前驱体，得到所述钒系催化剂；钒源为钒化合物，优选为钒的氧化物；铬源为铬化合物，优选为铬的氧化物；磷源为磷化合物，优选为可溶性磷酸盐或磷酸；钼源为钼化合物，优选为钼酸或钼酸盐；所述钒源、铬源、磷源、钼源的摩尔比为1:(0.2
‑
1.3):(0.3
‑
2.1):(0.07
‑
0.35)，优选为1:(0.4
‑
1.1):(0.5
‑
1.8):(0.12
‑
0.30)，各金属原料的摩尔量以其中所含金属组分元素的摩尔量计。5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，辅助金属元素源为含有镍元素Ni、锰元素Mn、铁元素Fe和钴元素Co的盐或氧化物，如氯化镍、氯化锰、氧化锰、氧化铁、氧化亚铁、氯化铁、氯化亚铁、氯化钴、氧化钴；碱金属元素源为可溶性碱金属盐，优选为碱金属盐酸盐、碱金属硫酸盐或碱金属硝酸盐；所述钒源、辅助金属元素源和碱金属元素源的摩尔比为1:(0.01
‑
0.22):(0.02

【专利技术属性】
技术研发人员：权于，高振聪，徐馨阳，杨妍，
申请(专利权)人：鞍山七彩化学股份有限公司，
类型：发明
国别省市：